Principios de análisis instrumental

630 Capítulo 24 Coulombimetría «< FIGURA 24.7 Titulador automático. Todas las funciones del instru– mento se controlan por una computadora interna, y los resultados de Las determinaciones aparecen en una pantalla LCD. (Cortesía de Mettler-Toledo, Inc., Columbus, OH.) instrumentos se pueden construir con facilidad usando amplifi– cadores operacionales baratos (por ejemplo, véase la figura 3.15). La figura 24.7 es una fotografía de uno de los diversos titula– dores coulombimétricos automatizados que hay en el mercado. La mayoría de estos dispositivos se apoya en un punto final poten– ciométrico. Algunos de los instrumentos comerciales se utilizan en varias tareas y con ellos se puede determinar una variedad de espe– cies. Otros están diseñados para un solo análisis. Algunos ejemplos de estos últimos son los tituladores de cloruro, en los cuales el ion plata se genera coulombimétricamente; los de dióxido de azufre, en los que el bromo generado en el ánodo oxida el analito y se obtienen iones sulfato; los de dióxido de carbono, en los cuales el gas, absorbido en monoetanolamina, se titula con una base gene– rada coulombimétricamente, y los tituladores de agua en los cuales el reactivo de Karl Fischer 12 es generado mediante electrólisis. El instrumento en la figura 24.7 está diseñado específicamente para la determinación del agua según Karl Fischer. A menudo, estos dispos itivos se conectan a una impresora para tener en papel los resultados y las curvas de titulación. Casi siempre están equipados con una interfaz en serie para conectarse a un a computadora externa, pero el funcionamiento del instrumento está bajo el control de una computadora interna. El dispositivo que se muestra tiene 11 métodos estándar programados y es capaz de almacenar hasta 120 métodos definidos por el usuario. El agua puede determinarse en un rango de 1 ppm hasta 5%. Hasta 14 muestras pueden ser analizadas de manera automatizada con la placa giratoria mostrada. Celdas para titulaciones coulombimétricas En la figura 24.8 se muestra una celda característica pa~a titulación coulombimétrica. Consta de un electrodo generador en el que se 12 D. A. Skoog, D. M. West, F. ). Holler y S. R. Crouch, Ftmdamentals ofArzalytical Chemistry, 9a. ed., sección 20C-5, pp. 529-531 , Belmont, Ca: Brooks-Cole, 20 14. Fuente de corriente constante Mercuri Solución de electrolito Electrodo generador > +-- -+--- Electrodo auxiliar Disco de vidrio sinteri zado FIGURA 24.8 Ce lda típica para valoraciones coulombimétricas forma el reactivo y un electrodo auxiliar para completar el circuito. El electrodo generador, que debe tener un área superficial relativamente grande, es a menudo una lámina rectangular o un alambre de platino en espiral. También se puede utilizar un electrodo en forma de tamiz como el cátodo descrito en renglones anteriores. Los productos que se forman en el segundo electrodo representan con frecuencia fuentes potenciales de interferencia. Por ejemplo, la generación anó– dica de agentes oxidantes se acompaña con frecuencia del despren– dimiento de hidrógeno en el cátodo. A menos que se permita que este gas escape de la solución, es probable que reaccione con el agente oxidante. Para eliminar este tipo de dificultad, el segundo electrodo se aísla mediante un disco sinterizado o algún otro medio poroso. En lugar del aislamiento del electrodo auxiliar se puede usar un dispo– sitivo como el que se muestra en la figura 24.9 en el que el reactivo se genera afuera. El aparato está dispuesto de tal manera que el flujo de electrolito continúa brevemente después de que se interrumpe la corriente, arrastrando así el reactivo residual al recipiente de la titu– lación. Observe que el aparato que se muestra en la figura 24.9 pro– porciona iones hidrógeno o hidróxido, lo cual depende de qué brazo se utilice. La celda también se emplea para generar otros reactivos, como yodo producido por la oxidación de yoduro en el ánodo. 240.2 Aplicaciones de Las titulaciones coulombimétricas Se han perfeccionado titulaciones coulombimétricas para todos los tipos de reacciones volumétricas. 13 En los siguientes párrafos se describen algunas aplicaciones seleccionadas. Titulaciones de neutralización Tanto los ácidos débiles como los fuertes pueden titularse con un elevado grado de exactitud utilizando iones hidróxido generados en un cátodo mediante la reacción Se pueden utilizar las celdas que se muestran en las figuras 24.8 y 24.9. Una alternativa adecuada es poner un alambre de plata en lugar 13 Un resumen de las aplicaciones se encuentra en). A. Dean, Analytica/ Chemistry Handbook, sección 14, pp. 14.127- 14.133, New York: McGraw-Hill, 1995.