Principios de análisis instrumental

H o- o/ o ~yly~+ o"" y 'o- + /N~ o- o ácido pícrico pares de electrodos están conectados a un potenciostato mul– ticanal controlado mediante computadora que mantiene cada uno de los pares a un voltaje distinto, y así se logra selectividad en la detección de especies electroactivas. Las corrientes se super– visan en cada uno de los pares de electrodos con casi 100% de eficiencia y se integran para conseguir detectar hasta 16 especies de modo simultáneo. El programa de computadora que analiza la información proporciona la capacidad de manipular en forma numérica la señal de cada canal. Por ejemplo, si dos compuestos son electroactivos en un canal y solo uno de ellos se detecta en el otro canal, los dos canales se pueden restar y así obtener una señal proporcional al segundo compuesto. El sistema se ha usado para determinar todos los componentes en mezclas de guano– sina, cinurenina, 3-nitrotirosina, ácido 5-hidroxiindol-3-acético, ácido homovanílico y serotonina con precisiones de 2 a 5% de desviación estándar relativa a concentraciones de 4 ng/mL a 4 jlg/ mL. 10 El intervalo dinámico de concentraciones accesible para el detector coulombimétrico va desde femtomoles a micromoles en la misma muestra. Estos dispositivos se han usado para detectar una amplia diversidad de compuestos electroactivos importantes en biología y medicina. 24D TITULACIONES COULOMBIMÉTRICAS En las titulaciones coulombimétricas, una corriente constante genera electrolíticamente un titulante. En algunos análisis, en el proceso de electrodo activo solo se genera el reactivo. 11 Un ejem– plo es la titulación de haluros con iones plata producidos en un ánodo de plata. En otras titulaciones, el analito a veces interac– ciona también directamente con el electrodo generador. Un ejem– plo de este tipo de titulación es la oxidación coulombimétrica de hierro(II), en parte por el cerio(IV) generado electrolíticamente y en parte por una reacción de electrodo directa (sección 24B.2). En cualquier caso, el proceso neto debe tener una eficiencia de corriente próxima a 100% respecto a un cambio químico único en el analito. La corriente en una titulación coulombimétrica se mantiene cuidadosamente en un nivel constante y conocido con toda exactitud 10 ¡. K. Yaoa, P. Cheng, f. Chromatography B, 2004, 810, 93, DO!: 10.1016/j. jchromb.2004.07.021. 11 Para más detaUes sobre la técnica, véase D. ). Curran, en Laboratory Techniques in Electroanalytical Chemistry, 2a. ed., P. T. Kissinger y W. R. Heineman, eds., pp. 750- 768, New York: Maree! Dekker, 1996. ))} 24D Titulaciones coulombimétricas 629 mediante un amperostato. El producto de esta corriente en amperes y del tiempo en segundos que se requiere para alcanzar el punto fmal es la cantidad de coulombs, que es proporcional a la cantidad de analito utilizado en la electrólisis. El hecho de mantener la corriente constante en esta operación impide la oxidación o reducción cuanti– tativa de especies desconocidas en el electrodo generador, porque la polarización de concentración es inevitable antes de que se termine la electrólisis. Entonces, el potencial de electrodo debe aumentar si se ha de mantener la corriente constante (sección 24A.2). A menos que este aumento de potencial produzca un reactivo que sea capaz de reaccionar con el analito, la eficiencia de la corriente será menor que 100%. Entonces, en una valoración coulombimétrica, al menos parte de la reacción en la que interviene el analito (y con frecuencia toda ella), tiene lugar lejos de la superficie del electrodo de trabajo. Una titulación coulombimétrica, al igual que un procedi– miento volumétrico más ordinario, requiere algunos medios para detectar el punto de equivalencia químico. La mayoría de los métodos de detección de puntos finales aplicables al análisis volumétrico son igualmente satisfactorios. La observación visual de los cambios de color de indicadores, así como mediciones potenciométricas, amperométricas y fotométricas han dado resul– tados satisfactorios. 240.1 Instrumentos eléctricos Los tituladores coulombimétricos se pueden adquirir en diver– sas casas comerciales. Además, pueden montarse con faciJ.idad a partir de componentes que se compran en la mayoría de los laboratorios analíticos. En la figura 24.6 se ilustra un diagrama conceptual de un aparato para titulaciones coulombimétricas en el que se pueden apreciar sus componentes principales. Entre ellos están una fuente de corriente constante y un interruptor que conecta en forma simultánea la corriente e inicia un reloj electró– nico. También se muestra un medidor para evaluar con exactitud la corriente. En la figura 24.6, la caída de voltaje en el resistor estándar R est se usa para esta medición. En las publicaciones espe– cializadas se describen muchos amperostatos electrónicos. Estos para la medida Fuente de intensidad constante Recipiente de titulación ~=:1=±=:;;7] Cronómetro digital FIGURA 24.6 Esq uema de un aparato para titulaciones coulom bimé– tricas manuales. Los tituladores coulombimétricos comerciales son por completo electrónicos y, por lo regular, los controla una compu– tadora interna.