Principios de análisis instrumental

628 Capítulo 24 Coulombimetría «< rato para coulombimetría a potencial controlado que contiene un tipo algo diferente de potenciostato. Con el objeto de comprender cómo funciona este circuito, considere el circuito equivalente que se observa en la figura 24.5a. Las dos resistencias en este diagrama corresponden a las resistencias en las dos partes de la celda elec– troquímica que se muestra en la figura 24.5b. En este caso, R, es la resistencia de la celda entre el contraelectrodo y la punta P del elec– trodo de referencia, y Ru es la denominada resistencia no compen– sada de celda, que es la resistencia de la celda entre P y el electrodo de trabajo. Debido a la resistencia extremadamente elevada de las entradas del amplificador operacional, no hay corriente en el lazo de realimentación hasta la entrada inversora, pero la diferencia de potencial entre P y la entrada inversora del amplificador operacio– nal es simplemente el potencial del electrodo de referencia Eref· Recuerde que en una configuración no inversora, el amplifi– cador operacional trabaja para mantener iguales E 1 y E 2 y que la corriente en la celda I, es suministrada por el amplificador opera– cional para mantener esta condición. Si se considera la trayectoria entre la entrada inversora y el circuito común en la salida, se ve que donde E,, el potencial del cátodo, es en esencia igual a la dife– rencia de potencial entre P y el cátodo de trabajo (véase la figura 24.5b). Puesto que E 1 y Eref son constantes, I,Ru debe ser tam– bién constante. Si Ru o R, cambian en cualquier sentido durante la electrólisis, el voltaje de salida del amplificador operacional cambia de tal manera que mantiene a E, = I,Ru en un valor constante. Si Ru aumenta como resultado de un aumento de la resistencia de la celda o de la polarización por concentración, el voltaje de salida del amplificador operacional disminuye, lo que causa una disminución en I" Si Ru disminuye, el voltaje de salida del amplificador operacional aumenta lo necesario para mantener E, constante. El circuito práctico de la figura 24.5c muestra otros componentes que son necesarios en la coulombimetría poten– ciostática. Entre otros elementos, este circuito posee una fuente de potencial variable conectada a la entrada no inversora del amplificador operacional para que pueda variarse el potencial controlado por el potenciostato, un amplificador de refuerzo para proporcionar las elevadas corrientes que a menudo son necesarias, y un integrador y un sistema de lectura. La presencia del ampli– ficador de refuerzo no tiene efecto sobre el circuito de control del potencial. En el circuito, I 1 = I, - I 2 , pero como la corriente polari zada de entrada I 2 del amplificador operacional 1 es insignificante, I , = I 1 , la cual pasa al integrador y al sistema de lectura. Integradores Como se mostró en la sección 3E.3, se pueden construir integra– dores analógicos a partir de circuitos amplificadores operaciona– les. Sin embargo, los aparatos más modernos para coulombimetría potenciostática están equipados con integradores digitales para determinar la cantidad de carga necesaria para completar la electró– lisis. Un tipo de integrador digital está constituido por un conver– tidor voltaje-frecuencia conectado a un registrador. La corriente de la celda I, de la figura 24.5c pasa por un pequeño resistor estándar R en el módulo integrador-sistema de lectura, y el voltaje I,R pasa por el convertidor voltaje-frecuencia, el cual produce una frecuen– cia que es proporcional a la corriente instantánea I" El número total de ciclos del convertidor voltaje-frecuencia que ocurre durante un experimento es proporcional a la cantidad de carga necesaria para completar la electrólisis. Estos pulsos se cuentan para obtener un número en el sistema de lectura que es proporcional a la carga, la cual a su vez es proporcional a la cantidad de analito. En los instrumentos coulombimétricos computarizados, el voltaje I,R se transforma en un número mediante un convertidor de señales analógicas en digitales, y los datos resultantes de voltaje contra tiempo se integran mediante cualquiera de los algoritmos de integración digital para llegar a una cantidad que sea propor– cional a la carga. 5 24C.2 Aplicaciones Los métodos coulombimétricos a potencial controlado se han aplicado para determinar más de 50 elementos en compuestos inorgánicos. 6 Históricamente, el mercurio se ha usado como el material para el electrodo de trabajo y se han descrito métodos para el depósito de más de dos docenas de metales en este elec– trodo. En años recientes se han utilizado muchos otros materiales para los electrodos, como el platino y varias formas de carbono. La coulombimetría ha encontrado amplia utilización en el campo de la energía nuclear para la determinación prácticamente sin interferencias de uranio y plutonio. Por ejemplo, la relación entre uranio y oxígeno en el combustible nuclear usado se determinó mediante coulombimetría a potencial controlado con una preci– sión de desviación estándar relativa de 0.06 por ciento. 7 La coulombimetría potenciostática también ofrece posibili– dades para la determinación electrolítica (y la síntesis) de com– puestos orgánicos. Por ejemplo, Meites y Meites 8 demostraron que el ácido tricloroacético y el ácido pícrico se reducen cuantita– tivamente en un cátodo de mercurio cuyo potencial se controla de manera apropiada: CI 3 CCOO - + H + + 2e - ---+ CI 2 HCCOO- + Cl 2 Las mediciones coulombimétricas permiten determinar estos compuestos con un error relativo de algunas décimas porcentuales. La coulombimetría se utiliza para detección en la cromato– grafía de líquidos (sección 28C.6). Una innovación relativamente reciente es el detector coulombimétrico que está compuesto de un cierto número de pares (cuatro, ocho, 12 o 16) de electro– dos miniatura de grafito poroso de gran área superficial insta– lados en serie en la salida de un croma~ógrafo de líquidos. 9 Los 5 S. R. Crouch y F. ). Holler, Applications ofMicrosoft' Exce/ in Analytica/ Chemistry, 3a. ed., Belmont, Ca: Cengage Learning, 2017, pp. 291-297. 6 Para un resumen de las aplicaciones, véase). A. Dean, Analytica/ Chemistry Hand– book, sección 14, pp. 14.119-14.123, New York: McGraw-Hill, 1995; A.). Bard y L. R. Faulkner, Electrochemical Methods, 2a. ed., pp. 427-431, New York: Wiley, 2001. 7 S. R. Sarkar, K. Une y Y. Tominaga, f. Radioanal. Nuc. Chem., 1997, 220, p. 155, DOI: 10.1007/bf02034849. 8 T. Meites y L. Meites, Anal. Chem., 1955,27, 153 1; DOI: 10.1021/ac60106a008; 1956,28, 103, DOI: l0.1021 /ac60109a033. 9 Cou1Arral Multi-channel coulometric array detector for HPLC, Dionex, Thermo Scientific, Chelmsford, MA.