Principios de análisis instrumental

626 Capítulo 24 Coulombimetría «< Por consiguiente, 1 mol de cobre equivale a 2 moles de electro– nes y 1 mol de oxígeno corresponde a 4 moles de electrones. De acuerdo con la ecuación 24.3, se tiene Q = 0.800 A X 15.2 min X 60 s/min = 729.6 A· s = 729.6 C Se puede determinar la cantidad de moles de Cu y de 0 2 con la ecuación 24.5: Q 729.6e ncu = nF = 2 meh:=/mol Cu X 96 485 e¡~ = 3.781 X 10- 3 mol Cu Q 729.6e n - - - 0 ' - nF- 4~/mol0 2 X 96485e/~ = 1.890 X 10- 3 mol O, Las masas de Cu y 0 2 se obtienen de la manera siguiente: 63.55 g Cu mcu = ncu'Jv(Cu = 3.781 X 10- 3 mel-eí.í X 1 mel-eí.í = 0.240 g Cu 32.00 g O, m 0 , = n 0 ,'7v( 0 , = 1.890 X 10- 3 mel--eí X 1 m-el-eí- = 0.0605 g 0 2 248.2 Tipos de métodos coulombimétricos Se utilizan dos técnicas generales en el análisis coulombimétrico: coulombimetría a potencial controlado (potencíostática) y la coulom– bimetría a corriente controlada (amperostática) . En la primera, el potencial del electrodo de trabajo (electrodo en el que tiene lugar la reacción analítica) se mantiene a un valor constante tal que la oxi– dación o reducción cuantitativa del analito ocurra sin intervención de las especies menos reactivas de la muestra o del disolvente. En este método, la corriente es inicialmente elevada pero disminuye con rapidez y se aproxima a cero a medida que el analito se elimina de la solución (véase la figura 24.4). La cantidad de carga necesaria se mide casi siempre con un integrador electrónico. En la coulombimetría a corriente controlada hay una corriente constante, la cual atraviesa una celda hasta que un indicador señala la terminación de la reacción analítica. La can– tidad de carga necesaria para alcanzar el punto final se calcula entonces a partir de la magnitud de la corriente y del tiempo que ésta circula. Este método ha encontrado más aplicaciones que la coulombimetría potenciostática. Con frecuencia se le denomina titulación coulombimétrica por las razones que se exponen en la sección 24D. Un requisito fundamental de todos los métodos coulombi– métricos es que el analito reaccione con una eficiencia de 100% con la corriente. Este requisito quiere decir que cada faraday de carga eléctrica debe producir un cambio químico que corres- Tutorial: Aprenda más acerca de la coulombimetría en www.tinyurl.com/skoQgpia7 *. 'Este material se encuentra disponible en inglés. panda a 1/n moles de analito, donde n es la cantidad de electro– nes que equivale a un mol de analito. Pero una eficiencia de la corriente de 100% no significa que el analito tenga por fuerza que participar de modo directo en el proceso de transferencia de elec– trones en el electrodo. En realidad, más veces de las que uno se imagina, el analito participa por lo menos en parte en una reac– ción que es secundaria respecto a la reacción del electrodo. Por ejemplo, al inicio de la oxidación de hierro(II) en un ánodo de platino toda la corriente proviene de la reacción Fe2+ ::;===:::::: Fe3+ + e- Sin embargo, a medida que disminuye la concentración de hie– rro(II), la polarización de concentración hace que el potencial del ánodo aumente hasta que la descomposición del agua ocurre como un proceso competitivo. Es decir, 2HzÜ ::;===:::::: Oz(g) + 4H + + 4e - La carga requerida para oxidar por completo el hierro(II) de la solución excedería entonces la demandada en teoría. Para evitar el error, se introduce un exceso no medido de cerio(III) al principio de la electrólisis. Este ion se oxida a un potencial anódico menor que el agua: El cerio(IV) producido se difunde rápidamente desde la superfi– cie del electrodo, donde entonces oxida una cantidad equivalente de hierro(II): Ce 4 + + Fe2+ ---* Ce3+ + Fe3+ El efecto neto es una oxidación electroquímica de hierro(II) con una eficacia de la corriente de 100% a pesar de que solo una frac– ción de los iones hierro(II) se oxida directamente en la superficie del electrodo. La determinación coulombimétrica de cloruro es otro ejem– plo de un proceso indirecto. En este caso, un electrodo de plata sirve de ánodo y los iones plata son producidos por la corriente. Estos cationes se difunden en la solución y precipitan con el clo– ruro. Se alcanza una eficiencia de la corriente de 100% respecto al ion cloruro aun cuando este ion ni se oxida ni se reduce en la celda. 24C COULOMBIMETRÍA A POTENCIAL CONTROLADO En la coulombimetría a potencial controlado, el potencial del elec– trodo de trabajo se mantiene en un valor constante tal que hace que el analito conduzca carga en la interfase electrodo-solución. La carga que se requiere para convertir el analito en su producto de reacción se determina entonces mediante la integración de la curva corriente contra tiempo durante la electrólisis. Un análisis de este tipo posee todas las ventajas de un método electrogravimétrico y no es necesario pesar un producto. Por tanto, esta técnica se puede aplicar a sistemas que den depósitos con propiedades físicas defi– cientes, así como a reacciones que no den productos sólidos. Por ejemplo, el arsénico puede determinarse mediante coulombimetría por oxidación electrolítica del ácido arsenioso (H 3 As0 3 ) a ácido arsénico (H 3 As0 4 ) en un ánodo de platino. De manera similar, la conversión analítica del hierro(II) en hierro(III) se puede lograr con el control adecuado del potencial del ánodo.