Principios de análisis instrumental

~ " e: ·E o u ,.., > o "O "' -~ P.. "' '" § '" ·¡:; e " o o.. 2.0 1.6 1.2 0.8 0.4 5 10 Tiempo, min 15 20 FIGURA 24.4 Cambios en el potencial aplicado y en la corriente durante una electrólisis a potencial de cátodo controlado. Depósito de cobre sobre un cátodo mantenido a -0.36 contra un electrodo de calomel saturado. [Datos experimentales de J. J. Lingane, Anal. Chem. Acta, 1948, 2, p. 584, 001: 10.1016/s0003-2670(01)93842-5. Con autorización.] la separación. La figura 24.3 es un esquema de un instrumento manual que facilita el depósito a un potencial de cátodo constante. Un instrumento del tipo que se muestra en la figura 24.3 funciona a potenciales aplicados iniciales relativamente elevados para dar corrientes altas. Sin embargo, a medida que la electrólisis avanza, es necesario disminuir el voltaje aplicado a través de AC. Esta disminución reduce, a su vez, la corriente. La finalización de la electrólisis se indica por la aproximación de la corriente a cero. Los cambios que tienen lugar en una electrólisis representativa a potencial de cátodo constante se representan en la figura 24.4. A diferencia de los métodos electrolíticos que se explicaron, poner en práctica esta técnica en forma manual exige una atención constante. Por fortuna, el método de electrólisis a potencial constante se puede automatizar de manera fácil. Un potenciostato, como el que se muestra en la sec– ción 24C.1, es apropiado para el control del potencial del electrodo de trabajo respecto al electrodo de referencia. 24B INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS COULOMBIMÉTRICOS DE ANÁLISIS La coulombimetría abarca un grupo de métodos analíticos para los que se requiere medir la cantidad de electricidad, en coulombs, necesaria para transformar cuantitativamente el analito en un estado de oxidación diferente. Al igual que los métodos gravimé– tricos, la coulombimetría ofrece la ventaja de que la constante de proporcionalidad entre la cantidad medida (carga en coulombs) y la masa de analito se puede calcular a partir de constantes físicas conocidas; por tanto, no se requiere de calibración o estandariza– ción. Los métodos coulombimétricos son a menudo tan exactos Tutorial: Aprenda más acerca de la electrólisis en www.tinyurl.com/skoogpia7 *. "Este material se encuentra disponible en inglés. })) 24B Introducción a los métodos coulombimétricos de análisis 625 como los procedimientos gravimétricos o volumétricos, y son por lo regular más rápidos y más adecuados que estos últimos. Para finalizar, los procedimientos coulombimétricos se pueden volver automáticos con facilidad. 4 248.1 Unidades para cantidad de electricidad La cantidad de electricidad o carga se expresa en coulombs (C). Un coulomb es la cantidad de carga que es transportada en un segundo por una corriente constante de un ampere. Por tanto, para una corriente constante de I amperes durante t segundos, la carga en coulombs Q se da por la expresión Q=It (24.3) Para una corriente variable i, la carga se define por la integral Q = rdt o (24.4) El faraday F es la carga en coulombs de un mol de electrones. La carga del electrón es 1.60218 X 10- 19 C, por lo que se puede escribir e- e F = 6.02214 X 10 23 - - X 1.60218 X 10- 19 - mol e- e- e = 96485-– mole- La ley de Faraday relaciona la cantidad de moles del analito nA con la carga Q nA=– nF (24.5) donde n es la cantidad de moles de electrones en la semirreacción del analito. Como se puede ver en el ejemplo 24.1, es posible usar estas definiciones para calcular la masa de una especie química que se forma en un electrodo a causa de una corriente de magni– tud conocida. EJEMPLO 24.1 . Se utilizó una corriente constante de 0.800 A para depositar cobre en el cátodo y oxígeno en el ánodo de una celda electro– lítica. Calcule la masa de cada producto que se formó en 15.2 minutos, suponiendo que no hay otras reacciones redox. } Solución Las masas equivalentes se determinan a partir de las dos semi– rreacciones CuH + 2e- ~ Cu(s) 2HzÜ ~ 4e - + Oz(g) + 4H + 4 Si desea más información relacionada con los métodos coulombimétricos, con– sulte P. Monk, Fundamenta/s ofElectroanalytical Chemistry, cap. 5, Chichester, UK: Wiley, 2001; ). A. Dean, Analytical Chemistry Handbook, sección 14, pp. 14.118· 14.1 33, New York: McGraw-Hill, 1995; D.). Curran, en Laboratory Techniques in Electroanalytical Chemistry, 2a. ed., P. T. Kissinger y W. R. Heinemann, eds., pp. 739-768, New York: Maree! Dekker, 1996.