Principios de análisis instrumental

624 Capítulo 24 Coulombimetña «< 24A.3 Electrólisis a potenciales constantes de electrodo de trabajo De acuerdo con la ec uación de Nernst, se deduce que una disminución de 10 veces en la concentración del ion que se está depositando requiere un desplazamiento negativo en el potencial de solo 0.0592/ n V. Por tanto, los métodos electro– líticos son razonablemente selectivos. Por ejemplo, cuando la concentración de cobre de una solución disminuye desde 0.10 a 10- 6 M, el potencial termodinámico del cátodo E, cambia desde un valor inicial de + 0.31 hasta +0.16 V. Entonces, en teoría debe– ría ser factible separar el cobre de cualquier otro elemento que no se deposite en este intervalo de potencial de 0.15 V. Las espe– cies que se depositen cuantitativamente a potenciales más positi– vos que +0.31 V se podrían eliminar por pre-reducción; los iones que necesiten potenciales más negativos que + 0.16 V no inter– ferirían en el depósito de cobre. Por tanto, si se está dispuesto a aceptar una reducción en la concentración del analito de hasta 10- 6 M como una separación cuantitativa, se deduce que, en teo– ría, los iones divalentes que difieren en sus potenciales estándar en casi 0.15 V o más pueden separarse en forma cuantitativa por electrodeposición, siempre que sus concentraciones iniciales sean casi iguales. En forma correspondiente, los iones monovalentes y trivalentes necesitarán diferencias de alrededor de 0.30 a 0.10 V, respectivamente. Para abordar estas separaciones teóricas dentro de un periodo de electrólisis razonable, se requiere una técnica más compleja que las empleadas hasta ahora, porque si no se restrin– giera la polarización por concentración en el cátodo, ésta impedi– ría todas las separaciones salvo las más simples. La variación en el potencial del cátodo está regida por la disminución en la caída de IR (figura 24.1b). Por consiguiente, cuando se aplican al prin– cipio corrientes relativamente elevadas, es de esperar que al final el cambio en el potencial del cátodo sea elevado. Por otro lado, si la celda opera a corrientes bajas para que se reduzca la variación en el potencial del cátodo, el tiempo necesario para completar el depósito puede ser excesivamente largo. Una solución directa para este dilema es iniciar la electrólisis aplicando a la celda un potencial que sea lo bastante elevado para asegurar una corriente razonable; luego el potencial disminuye en forma continua para mantener el potencial del cátodo al nivel necesario para efectuar la separación deseada. Por desgracia, no es posible predecir los cambios necesarios en el potencial aplicado de acuerdo con las bases teóricas, debido a las incertidumbres en las variables que afectan la deposición, como los efectos del exceso de voltaje y quizá los cambios en la conductividad. De hecho, tampoco ayuda medir la diferencia de potencial entre los electrodos, puesto que esta medida solo proporciona el potencial total de celda, Eapl· La opción es medir el potencial del electrodo de trabajo respecto a un tercer electrodo cuyo potencial en la solución es conocido y cons– tante, es decir, un electrodo de referencia. El voltaje aplicado entre el electrodo de trabajo y su contraelectrodo puede ajustarse a un nivel que controle al cátodo (o al ánodo) en el potencial deseado respecto al electrodo de referencia. Esta técnica se denomina elec– trólisis a potencial controlado o, a veces, electrólisis potenciostática. Los detalles experimentales que permiten llevar a cabo una electrólisis a potencial de cátodo controlado se presentan en la sección 24C.l. Por ahora, es suficiente señalar que la diferencia de potencial entre el electrodo de referencia y el cátodo se mide con un voltímetro. El voltaje que se aplica entre el electrodo de trabajo y su contraelectrodo se controla con un divisor de voltaje a fin de que el potencial del cátodo se mantenga a un nivel adecuado para Fuente de poder de corriente directa Medidor de corriente Circuito de referencia e A t-------'' -- Voltímetro digital Contra– electrodo Circuito de electrólisis FIGURA 24.3 Aparato para electrólisis a potencial controlado. El voltímetro digital controla el potencial entre los electrodos de trabajo y de referencia. El voltaje que se aplica entre el electrodo de trabajo y el contraelectrodo varía al ajustarse el contacto C en el potenciómetro para mantener el electrodo de trabajo (el cátodo en este ejemplo) a un potencial constante contra un electrodo de referencia. La corriente en el electrodo de referencia es en esencia siempre cero. Los potenciostatos modernos son totalmente automáticos y con frecuencia son controlados por una computadora. Los símbolos de los electrodos que se muestran (-ú de trabajo, ~de referencia, f--- contraelectrodo) son la notación que se acepta en la actualidad.

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