Principios de análisis instrumental

trólisis a potencial constante se puede efectuar solo para separar los cationes que se reducen con facilidad, como Pb(II), Cd(II), Ag(I), Tl(I), Cu(II) y Zn(II), de aquellos que son más difíciles de reducir que el ion hidrógeno, como el Al(III). Como se sugirió en el párrafo anterior, la separación del hidrógeno se presenta cerca del fin de la electrólisis y evita que interfieran cationes que se reducen a potenciales más negativos. El codepósito de hidrógeno durante la electrólisis ocasiona a menudo la formación de depósitos que no se adhieren bien. En general dichos depósitos son inadecuados para fines analíticos. Este problema se puede solucionar con la introducción de otra especie que se reduzca a potenciales menos negativos que el ion hidrógeno y no afecte en forma adversa las propiedades físicas del depósito. Uno de tales despolarizadores de cátodo es el ion nitrato. El uso de la hidracina y la hidroxilamina es también común. En la práctica, con los instrumentos modernos que funcio– nan con amplificadores operacionales, las celdas electrolíticas rara vez operan a un potencial de celda constante. Ahora, el potencial en el electrodo que opera se controla mediante un dispositivo que se llama potenciostato, que se describe en la sección 24C.l. Enseguida se estudia el depósito electrolítico, pero los principios se aplican también a la coulombimetría y a las titulaciones cou– lombimétricas. Cambios de corriente durante una electrólisis a potencial aplicado constante Es útil considerar los cambios de corriente en la celda en estu– dio cuando el potencial se mantiene constante a -2.5 V durante la electrólisis. En estas condiciones, la corriente disminuye con el tiempo debido al agotamiento de los iones cobre en la solución, así como a un aumento en la polarización de concentración cató– dica. En realidad, con la aparición de la polarización por con– centración, la corriente disminuye de forma exponencial con el tiempo. Es decir, donde I 1 es la corriente t minutos después de la aparición de la pola– rización e I 0 es la corriente inicial. Lingane 3 demostró que los valo– res para la constante k se pueden determinar a partir de la relación 25.8DA k= -– Vo donde Des el coeficiente de difusión en cm 2 /s, o la velocidad a la cual se difunde el reactivo a un gradiente de concentración unitario. El parámetro A es el área superficial del electrodo en cm 2 , V es volumen de la disolución en cm 3 y o es el espesor de la capa superficial en la que existe el gradiente de concentra– ción. Los valores característicos de D y o son 10- s cm 2 /s y 2 X 10- 3 cm. (La constante 25.8 incluye un factor de 60 (s/min) para hacer que k sea compatible con las unidades de ten la ecuación Simulación: Aprenda más acerca de la electrólisis en www.tinyurl.com/skoogpia7. * "Este material se encuentra disponible en inglés. 3 Véase ). ). Lingane, E/ectroanalytical Chemistry, 2a. ed., pp. 223-229, New York: Interscience, 1958. »> 24A Relaciones corriente-voltaje durante la electrólisis 623 para ! 1 ). Cuando el potencial inicial aplicado es -2.5 V, se observa que se produce una polarización por concentración y, por tanto, una disminución exponencial de la corriente, inmediatamente después de aplicar el potencial. En la figura 24.la se representa este comportamiento; la curva que se muestra se determinó a par– tir de la celda en estudio con ayuda de las dos ecuaciones ante– riores. Después de 30 minutos, la corriente disminuyó desde los 1.5 A iniciales hasta 0.08 A; durante este tiempo, aproximada– mente 96% del cobre se había depositado. 24A.2 Electrólisis a corriente constante La electrodeposición analítica que se está estudiando, al igual que otras, puede llevarse a cabo si se mantiene constante la corriente en lugar del voltaje aplicado. Para conservar constante la corriente, es necesario aumentar en forma periódica el voltaje aplicado mientras se efectúa la electrólisis. En la sección anterior se explicó que la polarización por con– centración en el cátodo ocasiona una disminución de la corriente. Al inicio, este efecto se puede compensar, en parte, si se aumenta el potencial aplicado. Las fuerzas electrostáticas pospondrían el inicio de la polarización de concentración aumentando la rapidez a la cual los iones cobre llegan a la superficie del electrodo. Sin embargo, pronto la solución queda tan mermada en iones cobre que la difusión, la atracción electrostática y la agitación no pue– den mantener la superficie del electrodo abastecida con suficien– tes iones cobre para mantener la corriente deseada. Cuando esto ocurre, los incrementos posteriores en Eapl causan cambios rápidos en 1Jrc y, por tanto, en el potencial del cátodo; entonces tiene lugar el codepósito de hidrógeno, o de otras especies reducibles. Por último, el potencial del cátodo se estabiliza en un valor establecido por el potencial estándar y el exceso de voltaje de la nueva reacción en el electrodo; además, no son ya necesarios grandes aumentos del potencial de la celda para mantener una corriente constante. El cobre continúa depositándose mientras los iones cobre(II) alcan– cen la superficie del electrodo. Sin embargo, la contribución de este proceso a la corriente total se hace cada vez más y más pequeña a medida que el depósito se acerca más y más a su término. Pronto predomina otro proceso, tal como la reducción de los iones hidró– geno o nitrato. Los cambios en el potencial del cátodo en condicio– nes de corriente constante se muestran en la figura 24.2. - 1.0 ,...............___ -'"-------...:=-=..., > 6 g -0.5 "" (j " "O -;; ·¡:¡ ¡:j o o c.. +0.50 Reacción principal de electrodo 2W + 2e- - H 2 (g) 10 20 Tiempo, min 30 FIGURA 24.2 Cambios en el potencial del cátodo durante el depó– sito de cobre con una corriente constante de 1.5 A. El potencial del cátodo es igual a E, + Tire·