Principios de análisis instrumental

622 Capítulo 24 Coulombimetría <« y, por consiguiente, producir corriente en la celda. 2 De los térmi– nos del segundo miembro de la ecuación 24.1 solo E, y E 1 se pue– den calcular con la teoría; el resto de ellos solo se puede evaluar en forma experimental. 24A.1 Funcionamiento de una celda a un potencial aplicado fijo La manera más simple de llevar a cabo una electrólisis analítica es mantener el potencial que se aplica a la celda en un valor cons– tante. En la práctica, la electrólisis a un potencial de celda cons– tante se limita a separar cationes que se reducen con facilidad de aquellos que son más difíciles de reducir que el ion hidrógeno o el ion nitrato. La razón de esta limitación se ilustra en la figura 24.1, en la que se muestran los cambios de corriente, caída de IR y potencial del cátodo E, durante la electrólisis en la celda para la determinación de cobre(II). La celda consta de dos electrodos de platino, cada uno con un área superficial de 150 cm 2 , sumergidos en 200 mL de una solución que es 0.0220 M en ion cobre(II) y 1.00 M en ion hidrógeno. La resistencia de la celda es 0.50 D. Al aplicar una diferencia de potencial apropiada entre los dos elec– trodos, el cobre se deposita en el cátodo y se desprende oxígeno a una presión parcial de 1.00 atm en el ánodo. La reacción global en la celda es El analito aquí son los iones de cobre(II) en una solución que con– tiene un exceso de ácido sulfúrico o ácido nítrico. Potencial termodinámico inicial de la celda Los datos de potenciales estándar para las dos semirreacciones de la celda motivo de estudio son Cu2+ + 2e - ~Cu(s) !0 2 (g) + 2H+ + 2e- ~H 2 0 E 0 = 0.34 V E 0 = 1.23 V Si se utiliza el método que se siguió en el ejemplo 22.6, se puede demostrar que elpotencial termodinámico para esta celda es- 0.94 V. Por tanto, no se espera paso de corriente si se aplican potencia– les menos negativos; a potenciales mayores, debe observarse un aumento lineal en la corriente en ausencia de polarización cinética o de concentración. Cuando se aplica un potencial de alrededor de -2.5 V a la celda, la corriente inicial es de casi l. S A, como se observa en la figura 24.1a. La deposición electrolítica de cobre se completa a este potencial aplicado. Como se ve en la figura 24.1b, la caída de IR disminuye en forma continua a medida que ocurre la reacción. La principal razón de dicha disminución es la polarización por concentración en el cátodo, lo cual limita la velocidad a la cual los iones cobre son llevados a la superficie del electrodo y, por tanto, la corriente. Como se muestra en la ecuación 24.1, el decremento en IR se debe compensar con un aumento en el potencial del cátodo (más nega– tivo) , porque el potencial de celda aplicado es constante. Por último, el decremento en la corriente y el aumento en el potencial del cátodo son menores en el punto B por la reducción 2 A lo largo de este capítulo, los potenciales de unión se pasan por alto porque por lo regular son pequeños y carecen de importancia para este análisis. -< " 1.0 e: " 'E o 0.5 u -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 > <O ·¡:; -0.2 e: " o 0.. -0.1 0.0 +0.10 +0.20 +0. 30 . o 10 20 Tiempo, min a) JO 20 Tiempo, min b) 30 30 FIGURA 24.1 Cambios en a) la corriente y b) en Los potenciales durante el depósito electrolítico de Cu 2 +. Los puntos A y 8 en La curva del potencial de cátodo son Los potenciales a Los cuales el Pb y el Cd empezarían a codepositarse si estuvieran presentes. EL punto C es el potencial al cual el H 2 empezaría a formarse en el cátodo. Cual– quiera de estos procesos distorsionaría La curva ABC. de los iones hidrógeno. Puesto que la solución contiene un gran exceso de ácido, la corriente ya no está ahora limitada por la pola– rización por concentración, y el codepósito de cobre e hidrógeno continúa de manera simultánea hasta que el resto de los iones cobre se depositan. En estas condiciones, se dice que al cátodo lo despolarizan los iones hidrógeno. Considere ahora el destino de algún ion metálico, como el plomo(II), que comienza a depositarse en el punto A en la curva de potencial del cátodo. El plomo(II) se codepositaría muy bien antes que el depósito de cobre se termine y por tanto interferi– ría con la determinación del cobre. En cambio, un ion metálico como el cobalto(II) que reacciona en un potencial de cátodo que corresponde al punto C de la curva no interferiría, porque la des– polarización a causa de la formación de gas hidrógeno evita que el cátodo alcance este potencial. En el mejor de los casos, una elec-