Principios de análisis instrumental

T res métodos electroanalíticos se ba san en la oxidación o reducción electrolítica de un analito durante un tiempo suficiente para asegurar su conversión cuantitativa en un nuevo estado de oxidación. Estos métodos son coulombimetria a potencial constante, coulom– bimetria a corriente constante o titulaciones coulombimétricas y electrogravimetria. En los métodos electrogravimétricos se pesa el pro– ducto de la electrólisis que se depositó en uno de los electrodos. En cambio, en los dos proce– dimientos coulombimétricos, la Gantidad de elec– tricidad necesaria para completar la electrólisis sirve como una medida de la cantidad de analito presente. 621 En todo el capítulo, este logotipo indica la oportunidad de autoaprendizaje en línea en www.tinyurl.comjskoogpia 7*, le enlaza con clases interactivas, simulaciones y ejercicios. *Este material se encuentra disponible en inglés. En general, los tres métodos poseen una moderada selectividad, sensibilidad y rapidez; en muchos casos están entre los métodos más exactos y precisos, y lo frec uente son las incertidumbres rela– tivas de unas décimas de porcentaje. Por último, a diferencia de los otros métodos que se tratan en esta obra, estos tres no requie– ren calibración respecto a patrones, es decir, la relación funcional entre la cantidad medida y la masa de analito pueden ser calcu– lados teóricamente. Las aplicaciones de los métodos electrogravi– métricos se tratan en muchos libros de texto elementales, 1 razón por la cual no se estudian aquí con detalle. No obstante, antes de analizar los dos métodos coulombimétricos, se estudian los pro– cesos que se llevan a cabo en un depósito electrolítico. 24A RELACIONES CORRIENTE-VOLTAJE DURANTE LA ELECTRÓLISIS Una electrólisis puede llevarse a cabo en una de las tres mane– ras siguientes : 1) con un voltaje de celda apli cado constante, 2) con corriente de electrólisis constante, o bien, 3) con un poten– cial constante de electrodo de trabajo. Es útil considerar las conse– cuencias de cada uno de estos modos de operación. Para los tres, el comportamiento de la celda se rige por una ecuación similar a la 22.20. Eapl = (E, - E¡) + ( 1Jrc + 17rk) - h e + rJ¡k) - IR (24.1 ) donde Eapl es el voltaje aplicado desde una fuente externa y E, y E 1 son los potenciales reversibles o termodinámicos de los elec– trodos de la derecha y de la izquierda, respectivamente. Los valo– res r¡,c y r¡,k son excesos de voltaje debidos a la polarización por concentración y a la polarización cinética en el electrodo de la derecha; 1J1c y r¡ 1k son los excesos de voltaje correspondientes en el electrodo de la izquierda (véase la sección 22E.2) . Los valores de E, y E 1 se calculan a partir de los potenciales estándar que usa la ecuación de Nernst. En muchos casos, solo el electrodo de la derecha es polarizable porque el de la izquierda es un electrodo de referencia no polarizable. El exceso de voltaje r¡ es el poten– cial extra, por arriba del potencial termodinámico, que se requiere para desencadenar la reacción del electrodo a una cierta velocidad 'Véase por ejemplo D. A. Skoog, D. M. West, F. ). Holler y S. R. Crouch, Fundamen– ta/s ofAnalytical Chemistry, 9a. ed., cap. 22, Belmont, Ca: Brooks-Cole, 20 14.