Principios de análisis instrumental

604 Capítulo 23 Potenciometría (({ Electrodo Ag/AgCI ---+-~l Disolución interna deNaHC0 3 y NaCI Membrana de vidrio Membrana permeable a gases Al medidor Película delgada de disolución interna Electrodo de referencia de calomel interno Disolución interna del electrodo de vidrio FIGURA 23.12 Esquema de una sonda sensible a gases para dióxido de carbono. facilidad. Ésta separa la disolución de analito de una disolución interna que contiene bicarbonato de sodio y cloruro de sodio. Un electrodo de vidrio sensible al pH que tiene una membrana plana se coloca en una determinada posición de manera que una del– gada película de disolución interna quede entre él y la membrana permeable a los gases. También se coloca en la disolución interna un electrodo de referencia de plata-cloruro de plata. El pH de la película de líquido adyacente al electrodo de vidrio es el que pro– porciona una medida del contenido de dióxido de carbono en la disolución de analito situada al otro lado de la membrana. Membranas permeables a gases Existen dos tipos de materiales de membrana, a saber, micro– porosos y homogéneos. Los primeros se fabrican con polímeros hidrófobos, como el politetrafluoroetileno o el polipropileno, que tienen una porosidad (volumen de huecos) de alrededor de 70% y un tamaño de poro de menos de 1 ¡Jm. Debido a las propieda– des repelentes al agua y no polares de la película, las moléculas de agua y los iones del electrolito son expulsados de los poros; en cambio, las moléculas gaseosas se mueven libremente dentro y fuera de los poros por efusión y, por tanto, pueden cruzar esta barrera. Por lo regular, el espesor de las membranas microporosas mide alrededor de 0.1 mm. Por el contrario, las películas homogéneas son sustancias poliméricas sólidas a través de las cuales el analito gaseoso pasa, disolviéndose en la membrana, se difunde y luego se desolvata en la disolución interna. El material más utilizado para la construc– ción es la goma de silicón. En general, las películas homogéneas son más delgadas que las microporosas (de 0.01 a 0.03 mm) con el fin de acelerar la transferencia del gas y, por tanto, la velocidad de respuesta del sistema. Mecanismo de respuesta Cuando una disolución que contiene dióxido de carbono se pone en contacto con la membrana microporosa que se muestra en la figura 23.12, el gas se derrama a través de la membrana, como se describe mediante las reacciones disolución intl'rna Jisolm:ión de <lll<.llito nl("mbrana poros:-~ Jnt•nbmn~ poro~a tlisolució11 in ten m tli~oludón intcrn:t El último equilibrio ocasiona el cambio del pH en la película de la s{¡perficie interna. Luego, éste es detectado por el sistema de elec– trodo interno vidrio calomel. Se obtiene una descripción de los procesos globales añadiendo las ecuaciones de los tres equilibrios para llegar a disolución dt· anJlito disc,JuciÓil intL'rna La constante de equilibrio termodinámico K para esta reacción global es (aH,O' )int (aHC0 3 - )int K= -~---~- (aco)ext En el caso de una especie neutra como C0 2 , aco, [C0 2 (ac)], de modo que - donde [C0 2 (ac) lext es la concentración molar del gas en la diso– lución de analito. Para que el potencial de celda medido varíe en forma lineal con el logaritmo de la concentración del dióxido de carbono de la disolución externa, la actividad del ion bicarbonato de la disolución interna tiene que ser suficientemente grande para que no sea modificada en forma importante por el dióxido de carbono que entra desde la disolución externa. Si se supone que (aHco,-); 111 es constante, es posible reacomodar las ecuaciones ante– riores y llegar a (aH,o•\nt [ COz(ac )Jext (23.18) Si se designa a a, como la actividad del ion hidrógeno de la diso– lución interna, se reacomoda esta ecuación y se obtiene (23.19) Al sustituir la ecuación 21.19 en la 21.13, se tiene que E;nd = L + 0.0592loga 1 = L + 0.0592logKg[C0 2 (ac)Jext = L + 0.0592logKg + 0.0592log[C0 2 (ac)Jext (23.20)