Principios de análisis instrumental

600 Capítulo 23 Potenciometría «< Electrodos de cationes divalentes Las membranas líquidas se preparan a partir de intercambia– dores de iones, líquidos e inmiscibles, que están contenidos en un soporte sólido, inerte y poroso. Como se muestra esquemá– ticamente en la figura 23.8, un disco de plástico (que mide casi siempre: 3 X 0.15 mm), poroso e hidrófobo (es decir, que repele el agua) sirve para mantener la capa orgánica entre las dos diso– luciones acuosas. Para determinaciones de cationes divalentes, el tubo interno contiene una disolución acuosa patrón de MC1 2 , donde M 2 + es el catión cuya actividad se desea determinar. Esta disolución también está saturada con AgCl para formar un elec– trodo de referencia de Ag/AgCl con el conductor de alambre de plata. Para no usar el disco poroso como medio de soporte rígido, es posible inmovilizar intercambiadores líquidos en membranas resistentes de policloruro de vinilo. En este tipo de electrodo, el intercambiador líquido de iones y el policloruro de vinilo se diluyen en un disolvente como el tetrahidrofurano. Cuando este último se evapora, da lugar a una membrana flexible que puede cortarse de la forma deseada y unirse al extremo de un tubo de plástico o de vidrio. Las membranas formadas de esta manera se comportan en gran parte de la misma forma que aquellas en las que el intercambiador de iones se mantiene como líquido en los poros del disco. La mayoría de los electrodos de membrana líquida son de este tipo nuevo. Las sustancias activas en las membranas líquidas son de tres tipos: 1) intercambiadores catiónicos; 2) intercambiadores anióni– cos, y 3) compuestos neutros macrocíclicos, que forman comple– jos con ciertos cationes en forma selectiva. Uno de los electrodos de membrana líquida más impor– tante es el selectivo al ion calcio en medios neutros. El compo– nente activo de la membrana es un intercambiador catiónico que consiste en un diéster alifático del ácido fosfórico disuelto en un disolvente polar. Cubierta del módulo Membrana porosa de plástico que actúa como soporte del intercambiador iónico Disolución acuosa sat AgCl + MC1 2 [M2+] = a 2 Zona sensible a los iones FIGURA 23.8 Electrodo de membrana líquida sensib le a M 2 +. (Cortesía de Thermo Orion Corp., Waltham, MA.) El diéster contiene un único protón ácido; por tanto, reaccionan dos moléculas con el ion calcio divalente para formar un dialquil– fosfato con la estructura R-0 O O 0-R '-../ "\,/ p p / "\... / "\... R-0 0-Ca - 0 0-R estructura química del dialquilfosfato de culcio Aquí, Res un grupo alifático que contiene de 8 a 16 átomos de carbono. En los electrodos comerciales de este tipo, R es gene– ralmente un grupo C 9 . La disolución acuosa interna en con– tacto con el intercambiador (véase la figura 23.8) contiene una concentración fija de cloruro de calcio y un electrodo de referen– cia de plata-cloruro de plata. El disco poroso, o bien la membrana de policloruro de vinilo, que contiene el líquido intercambiador iónico separa la disolución de analito de la disolución de referen– cia de cloruro de calcio. El equilibrio establecido en cada interfase se representa como Observe la similitud de este equilibrio con la ecuación 23.7 para el electrodo de vidrio. La relación entre el potencial y el pCa es también análoga a la del electrodo de vidrio (ecuación 23.12). Entonces, 0.0592 Eind = L + --- loga 1 2 , 0.0592 = L - --pea 2 (23.17) En este caso, el segundo término de la derecha está dividido entre dos debido a que el catión es divalente. El electrodo de membrana para el calcio es una herramienta valiosa en estudios fisiológicos, debido a que este ion desempeña funciones importantes en la conducción nerviosa, la formación de los huesos, la conducción, la contracción muscular y cardiaca y en los túbulos renales. Al menos algunos de estos procesos reci– ben más influencia de la actividad de ion calcio que de la concen– tración del mismo; por supuesto, la actividad es el parámetro que mide el electrodo. Electrodos selectivos de iones basados en ionóforos Cuando compuestos neutros, lipofílicos (llamados ionóforos, que forman complejos con iones blanco) se añaden a membranas líquidas o poliméricas junto con una pequeña cantidad de un intercambiador de iones lipofílico, los iones blanco son trans– portados al otro lado del límite disolución-membrana mediante la formación del complejo. La selectividad de la membrana por un ion específico está regida por la estabilidad del complejo for– mado entre el ionóforo y el ion blanco; y la separación de cargas en la barrera disolución-membrana produce una respuesta tipo Nernst, cuya forma es similar a las ecuaciones 23.16 y 23.17. Los ionóforos están diseñados y sintetizados para maximizar la selec– tividad por un ion específico; han aparecido cientos de ejemplos en las publicaciones especializadas junto con sus coeficientes de