Principios de análisis instrumental

cial de una celda que contiene un electrodo de fluoruro de lantano se representa por una ecuación análoga a la 23.13. Es decir, Eind = L - 0.0592log aF- = L + 0.0592 pF (23.16) Observe que los signos de los segundos miembros de la derecha están cambiados debido a que un anión se está determinando (véase también la ecuación 23.3). Los electrodos comercializados de fluoruro de lantano tienen diferentes formas y tamaños y se pueden conseguir a través de distintas casas comerciales. La mayoría son fuertes y pueden utili– zarse a temperaturas de entre oo y 80 oc. La respuesta del electrodo de fluoruro es lineal hasta 10- 6 M (0.02 ppm), por debajo de este punto la solubilidad del fluoruro de lantano empieza a contribuir a la concentración de ion fluoruro en la disolución de analito. El único ion que interfiere de manera directa en las medidas de fluoruro es el ion hidróxido; esta interferencia empieza a ser grave a pH> 8. A pH < 5, los iones hidrógeno también interfieren en las determinaciones del fluoruro total. En estas condiciones se forma fluoruro de hidrógeno no disociado y el electrodo no responde a esta especie. En la mayoría de los aspectos, el electrodo de ion fluoruro se acerca al ideal de los electrodos selectivos. Electrodos basados en sales de plata Las membranas fabricadas a partir de un único cristal o de discos prensados de varios ha!uros de plata actúan de manera selectiva res– pecto a los iones ha!uro y plata. En general, su comportamiento está lejos del ideal debido a su baja conductividad, baja resistencia mecá– nica y a su tendencia a desarrollar elevados potenciales fotoeléctri– cos. Estas desventajas se reducen al mínimo si las sales de plata se mezclan con sulfuro de plata cristalino en una relación molar apro– ximada de 1: l. Las mezclas homogéneas se forman a partir de diso– luciones equimolares de iones sulfuro y ha!uro por precipitación con nitrato de plata. Después de lavar y secar el precipitado, se le moldea en forma de disco bajo la acción de una presión de 10 5 libras por pul– gada cuadrada. El disco resultante presenta una buena conductividad eléctrica debido a la movilidad del ion plata en la matriz de sulfuro. >» 23D Electrodos indicadores de membrana 599 Las membranas construidas con sulfuro de plata o con una mezcla de sulfuro de plata y otra sal de plata son útiles para la determinación tanto de iones sulfuro como de iones plata. Res– pecto a los iones plata, la respuesta eléctrica es similar a la de un electrodo de metal de primera clase (aunque el mecanismo de actividad es del todo diferente). La respuesta eléctrica de una membrana de sulfuro de plata respecto a los iones sulfuro es simi– lar a la de un electrodo de segunda clase (sección 23B.2). Cuando la membrana está sumergida en la disolución por analizar, una pequeñísima cantidad de sulfuro de plata se disuelve y satura con rapidez la capa de líquido adyacente al electrodo. Sin embargo, la solubilidad y, por tanto, la concentración de ion plata dependen de la concentración de sulfuro del analito. Hay también membranas cristalinas que consisten en mez– clas homogéneas de sulfuro de plata con sulfuros de cobre(II), plomo o cadmio. Respecto a estos cationes divalentes, los electro– dos de estos materiales tienen una respuesta eléctrica similar a la de los electrodos de tercera clase (sección 23C.3). Hay que resaltar que estos sulfuros divalentes, por sí mismos, no son conductores y, por tanto, no manifiestan actividad selectiva de iones. En la tabla 23.3 se proporciona una lista representativa de los electrodos de estado sólido que se pueden encontrar en el comer– cio especializado. 230.6 Electrodos de membrana liquida El potencial de los electrodos de membrana líquida se genera a través de la interfase entre la disolución que contiene el analito y un líquido intercambiador que se une selectivamente al ion analito. Estos electrodos se han desarrollado para la medición potenciométrica directa de varios cationes polivalentes así como algunos aniones. Las membranas líquidas se forman a partir de líquidos inmiscibles que se unen de manera selectiva con algunos iones. Las membranas de este tipo son importantes en particular porque permiten la determinación potenciométrica directa de las actividades de varios cationes polivalentes y también de algunos aniones y cationes monovalentes. TABLA 23. 3 Características de electrodos cristalinos de estado sólido Br- 10° a 5 X 10 - 6 eN- , r, S 2 - ed 2 + 10- 1 a 1 X 10 - 7 Fe2+, Pb 2+, Hg 2 +, Ag+, eu2+ Cl- 10° a 5 X 10- 5 eN-, I- , Br- , S 2 -, OH- , NH 3 eu2+ 10 - 1 a 1 X 10- 8 Hg 2 +, Ag+, ed2+ eN- 10- 2 a 1 X 10 - 6 s 2 - , 1- p- Sat a 1 X 10- 6 OH- ,H30 + I- 10° a 5 X 10 - 8 eN- Pb2+ 10 - 1 a 1 X 10 - 6 Hg 2 +, Ag+, eu 2+ Ag+!s 2 - Ag +: 10° a 1 X 10 - 7 Hg2+ S 2 - : 10° a 1 X 10- 7 seN- 10° a 5 X 10 - 6 I-, Br- , eN- , S 2 - Tomada de Orion Guide to Ion Analysis, Bastan, MA: Thermo Orion, 1992. Con autorización de Thermo Electron Corp., Waltham, MA.