Principios de análisis instrumental

598 Capítulo 23 Potenciometría «< El producto kH. 8 b 1 para el electrodo de vidrio de pH es por lo regular pequeño respecto a a 1 siempre que el pH sea inferior a 9; en esas condiciones, la ecuación 23.15 se simplifica y da la ecuación 23.13. Sin embargo, a valores de pH elevados y a altas concentraciones de iones monovalentes, el segundo término de la ecuación 23.15 desempeña un papel más importante en la deter– minación de Eb, y se observa un error alcalino. En los electrodos diseñados de manera específica para trabajar en medios fuerte– mente alcalinos (curva E en la figura 23.7), la magnitud de kH 8 b 1 es mucho menor que en los electrodos de vidrio ordinarios. Error ácido Como se muestra en la figura 23.7, el electrodo típico de vidr io presenta un error de signo opuesto al error alcalino en disolucio– nes de pH inferior a 0.5; las lecturas de pH tienden a ser demasiado elevadas en esta región . La magnitud del error depende de una diversidad de factores y, por lo general, no es muy reproducible. No se entienden bien todas las causas del error ácido, pero una de ellas es un efecto de saturación que ocurre cuando todos los sitios de la superficie de vidrio están ocupados con iones H+. En estas condiciones, el electrodo ya no es sensible a otro incremento en la concentración de H+ y las lecturas del pH son demasiado altas. Los datos de la figura 23.7 ya no son actuales, y los modelos de electrodos de vidrio que se enlistan ya no están disponibles, pero el Corning 015 y vidrios similares todavía se usan para fabri– car muchos de estos dispositivos. Los errores que se muestran en la figura dirigen la atención a regiones de la escala de pH donde se debe ser cauteloso. Las formulaciones de vidrio recientes de varios fabricantes amplían el intervalo de uso de los electrodos de vidrio al extremo superior o al inferior, pero no hay duda de que la relación entre pH y potencial de electrodo de vidrio se vuelve no lineal en los extremos de la escala. Es importante tener mucha precaución tanto al calibrar el medidor de pH como al ¡nterpretar los resulta– dos cuando las mediciones se efectúan en los extremos de la escala depH. Las desviaciones de la li nealidad en los extremos que se pue– den ver en la figura 23.7 deben recordar constantemente que a los valores de pH abajo de O y arriba de 12 se les debe observar con ojo muy crítico. Las descripciones teóricas incluso de las disolu– ciones más simples en estas regiones del pH son complejas, y la interpretación física de los resultados es difícil. 12 Las mediciones de muestras reales en estas regiones del pH se deben considerar como cualitativas o semicuantitativas cuando mucho. 230.4 Electrodos de vidrio para otros cationes El error alcalino en los primeros electrodos de vidrio originó investigaciones sobre el efecto de la composición del vidrio en la magnitud de este error. Una consecuencia fue la fabr icación de vidrios para los cuales el error alcalino es insignificante por debajo de un pH de alrededor de 12. Otros estudios han descu– bierto composiciones de vidrio que permiten determinar cationes diferentes del ion hidrógeno. Esta aplicación requiere que la acti– vidad del ion hidrógeno a 1 en la ecuación 23.15 sea insignificante respecto a kH 8 b 1; en estas circunstancias, el potencial es indepen- 12 S. L. Clegg, ). A. Rard y K. S. Pitzer, f. Chem. Soc., Faraday Trans. , 1994, 90, p. 1875. DOI: 10.1039/ft9949001875. diente del pH y en su lugar es función del pB. La adición de Alp 3 o B 2 0 3 en el vidrio da el efecto deseado. Se han perfeccionado electrodos de vidrio que permiten la medición potenciométrica directa de especies de una sola carga, como Na+, K+, NH 4 +, Rb+, Cs +, Li + y Ag+. Algunos de estos vidri os son razonablemente selectivos a cationes monovalentes concretos. En el comercio se pueden hallar algunos electrodos de vidrio para cationes. 230.5 Electrodos de membrana cristalina Se ha dedicado una gran cantidad de tiempo de investigación al desarrollo de membranas sólidas que sean selectivas a aniones de la misma manera en la que lo son los vidrios que responden a los cationes. Se ha visto que los sitios aniónicos en la superficie del vidrio son los responsables de la selectividad hacia cierto tipo de cationes. Por analogía, se espera que una membrana con sitios catiónicos responda selectivamente a los aniones. Los tipos más importantes de membranas cristalinas se fabrican a partir de un compuesto iónico o de una mezcla homo– génea de compuestos iónicos. En algunos casos, la membrana se corta de un solo cristal; en otros, se forman discos mediante pre– siones elevadas a partir del sólido cristalino finamente molido o a partir del producto fundido. Las membranas suelen tener un diámetro de alrededor de 1 O mm y un espesor de 1 a 2 mm. Para formar un electrodo, la membrana se sella al final de un tubo construido con un plástico químicamente inerte, como el teflón o el policloruro de vinilo. Conductividad de las membranas cristalinas La mayoría de los cristales iónicos son aislantes y carecen de la suficiente conductividad eléctrica a temperatura ambiente como para servir de electrodos de membrana. Los que son conducto– res se caracterizan por tener un pequeño ion monovalente móvil en la fase sólida. Algunos ejemplos son el ion fluoruro en cier– tos fluoruros de tierras raras, el ion plata en haluros y sulfuros de plata, el ion cobre(!) en sulfuro de cobre(!). El electrodo de fluoruro El fluoruro de lantano, LaF 3 , es una sustancia casi ideal para la preparación de un electrodo de membrana cristalina para deter– minar ion fluoruro. Aunque este compuesto es un conductor natural, su conductividad puede intensificarse mediante la adi – ción de fluoruro de europio, EuF 2 • Las membranas se preparan cortando discos a partir de un solo cristal del compuesto dopado. El mecanismo de desarrollo de un potencial sensible al fluoruro en una membrana de fluoruro de lantano es muy aná– logo al que se describió para las membranas de vidrio sensibles al pH. Es decir, la ionización crea una carga en la superficie de la membrana en las dos interfases, como se muestra mediante la ecuación LaF 3 ~ LaF/ + p - sólido sólido soln La magnitud de la carga depende de la concentración de ion fluoruro en la disolución. Por consiguiente, el lado de la mem– brana en contacto con una concentración de ion fluoruro más baja se hace positivo respecto a la otra superficie. Esta carga produce una diferencia de potencial que es una medida de la diferencia de concentración de ion fluoruro en las dos disoluciones. El poten-