Principios de análisis instrumental

Si se sustituye Eb por la ecuación 23.12 se obtiene E;nd = L' + 0.0592log a 1 + E,.r 2 + E.,;m o bien, E;nd = L + 0.0592 log a 1 = L - 0.0592 pH (23.13) donde L es una combinación de los tres términos constantes. Es decir, L = L' + Eref2 + Easim (23.14) Observe la similitud entre la ecuación 23.13 y las ecuaciones 23.2 y 23.4 para los electrodos metálicos indicadores de cationes. Es importante resaltar que aunque las dos últimas ecuaciones son similares a la ecuación 23.13, las fuentes del potencial de los elec– trodos que describen son del todo diferentes, uno es un potencial redox, y el otro es un potencial de superficie. Error alcalino Los electrodos de vidrio responden a la concentración de hidro– geniones y de iones de metales alcalinos en disolución básica. En la figura 23.7 (curvas e a F) se muestra la magnitud de este error alcalino para cuatro membranas de vidrio diferentes. Estas cur– vas se refieren a disoluciones en las que la concentración de ion sodio se mantuvo constante en 1 M mientras el pH se variaba. Observe que el error es negativo (es decir, los valores de pH que se midieron fueron más bajos que los valores verdaderos), lo que apunta a que el electrodo es sensible tanto a los iones sodio como a los protones. Esta observación se confirma con datos obtenidos de disoluciones que contienen diferentes concentracio– nes de ion sodio. Entonces, a pH 12, el electrodo con una mem– brana Corning 015 (curva e en la figura 23.7) registra un pH de 11.3 cuando se sumerge en una disolución que tiene una caneen– tración 1 M de ion sodio, pero registra 11.7 en una disolución 0.1 M de este ion. Todos los cationes con una sola carga inducen un error alcalino, cuya magnitud depende tanto del catión en cues– tión como de la composición de la membrana de vidrio. El error alcalino se puede explicar de manera satisfactoria si se supone que existe un equilibrio de intercambio entre los iones hidrógeno en la superficie del vidrio y los cationes en disolución. Este proceso es simplemente el inverso del que se muestra en la ecuación 23.5, o vidrio !~O In vidrio soln donde B+ representa cualquier catión de una sola carga, tal como el ion sodio. La constante de equilibrio para esta reacción es a 1 b; Kex = a;bl donde a 1 y b 1 representan las actividades de H+ y B+ en disolu– ción y a' 1 y b' 1 son las actividades de estos iones en la superficie del vidrio. Reordenando esta expresión y resolviendo para la rela– ción de actividades sobre la superficie del vidrio tenemos b; :r: c. <l -0.5 )}) 23D Electrodos indicadores de membrana 597 A: Corning 015, H 2 S0 4 B: Corning O15, HCl C: Corning 015, 1 M Na+ D: Beckman-GP, 1 M Na+ E: L & N Black Dot, 1 M Na+ F: Beckman Type E, 1 M Na+ 0.5 ,________________ ___.J -2 o 2 4 6 8 10 12 14 pH FIGURA 23.7 Error ácido y alcalino de algunos electrodos de vidrio a 25 °C. (Tomada de R. G. Bates, Determination af pH, 2a. ed., p. 365. New York: Wiley, 1973. Reproducida con autorización.) Para el vidrio que se emplea en los electrodos de pH, K.x general– mente es demasiado pequeña generando una razón de actividades b' /a' 1 minúscula. Sin embargo, la situación es diferente en medios alcalinos fuertes. Por ejemplo, b;1 a; para un electrodo inmerso en una disolución a pH 11 que contiene iones sodio en una concentra– ción 1M (véase figura 23.7) es de 10 11 X Kex· En este caso, la activi– dad de los iones sodio en relación con la de los iones hidrógeno se hace tan grande que el electrodo responde a ambas especies. Hay formulaciones de vidrio de muchas marcas que reducen al mínimo el error alcalino a un pH alto. Muchos electrodos de vidrio para uso rutinario están hechos todavía de vidrios cuyas características son similares a las del Corning 015. Coeficientes de selectividad El efecto de un ion de un metal alcalino sobre el potencial de membrana se puede tomar en cuenta si se añade un término más a la ecuación 23.12: (23.15) donde kH.B es el coeficiente de selectividad del electrodo y b 1 es la actividad del ion del metal alcalino. La ecuación 23.15 se aplica no solo a los electrodos indicadores de vidrio para el ion hidró– geno, sino también a todos los otros tipos de electrodos de mem– brana. Los coeficientes de selectividad van desde cero (no hay interferencia) a valores mayores que la unidad. Un coeficiente de selectividad igual a uno significa que el electrodo responde por igual al ion del analito y al ion interferente. Si un electrodo para un ion A responde 20 veces más al ion B que al ion A, entonces kA,B tiene un valor de 20. Si la respuesta del electrodo al ion C es 0.001 veces su respuesta para A, una situación mucho más desea– ble, kA.c es 0.001. 11 11 Una lista de coeficientes de selectividad para todos los tipos de electrodos selec– tivos de iones aparece en Y. Umezawa, CRC Handbook of Ion Selective Electrodes: Selectivity Coefficients, Boca Raton, FL: CRC Press, 1990.