Principios de análisis instrumental

596 Capítulo 23 Potenciometría «< se relaciona con una de las dos superficies de vidrio. El potencial de superficie es simplemente la diferencia entre ellos: (23.8) A partir de consideraciones termodinámicas 10 se puede demos– trar que E 1 y E 2 , en la ecuación 23.8, están relacionados con las actividades del ion hidrógeno en cada superficie por relaciones nernstianas: . 0.0592 a; E 1 = ; 1 - --log - n a 1 (23.9) 0.0592 a~ E 2 = } 2 - --log -.::. n a 2 (23.10) donde } 1 y }z son constantes y a 1 y a 2 son respectivamente las acti– vidades de H+ en las disoluciones en los lados externo e interno de la membrana. Los términos a'¡ y a' 2 son las actividades del H+ en las supe1jicies externa e interna del vidrio que constituye la mem– brana. Si las dos superficies de la membrana tienen el mismo número de posiciones cargadas negativamente, como ocurre casi siempre, a partir de las cuales el H+ se pueda disociar, entonces } 1 y } 2 son idénticas; también lo son a'¡ y a' 2 . Si se sustituyen las ecuaciones 23.9 y 23 .10 en la ecuación 23.8 así como las igualda– des ) 1 = }z y a' 1 = a' 2 , se obtiene, después de reordenar términos, la ecuación (23.11) Por consiguiente, el potencial de superficie Eb depende solo de las actividades del ion hidrógeno en las disoluciones a ambos lados de la membrana. En cuanto a un electrodo de vidrio de pH, la actividad del ion hidrógeno en la disolución interna a 2 se man– tiene constante, por tanto la ecuación 23.11 se simplifica a Eb = L ' + 0.0592log a 1 = L' - 0.0592 pH (23.12) donde L' = -0.0592loga 2 El potencial de superficie es entonces una medida de la actividad del ion hidrógeno en la disolución externa (a 1 ). La importancia de los potenciales y sus diferencias que apa– recen en la ecuación 23.11 se ilustra con los perfiles de potencial que se muestran en la figura 23.6. Los perft.!es se grafican a lo largo de la membrana, desde la disolución de analito a la izquierda y a través de la membrana hasta la disolución interna de la derecha. Potencial de asimetría Cuando se colocan disoluciones idénticas en los dos lados de una membrana de vidrio, el potencial de superficie o de frontera debe ser cero en principio (véase la figura 23.6b). Sin embargo, se observa un potencial de asimetría pequeño que cambia de manera gradual con"el tiempo. Las fuentes del potencial de asimetría son desconocidas, pero entre ellas están sin duda las diferencias en la deformación de las 10 G. Eise nman , Biophys. f. , 1962, 2 (parte 2), p. 259. DO!: 10.1016/ s0006-3495(62)86959-8. b) e) Disolución del analito G¡ Capas de gel higroscópico Vidrio Disolución de referencia interna a 2 t - .--1r--- Eb=O E¡ ~ Í __ u _____ L __ Í 10a 1 =a 2 FIGURA 23.6 Perfiles de potencial en una membrana de vidrio, desde la disolución de analito hasta la disolución interna de referencia. No se muestran los potenciales de los electrodos de referencia. dos superficies de la membrana creadas durante la manufactura, la abrasión mecánica en la superficie exterior producida por el uso y el ataque químico de la superficie externa. Para eliminar la polarización causada por el potencial de asimetría, todos los elec– trodos de membrana tienen que estar calibrados respecto a una o más disoluciones patrón de analito. Dichas calibraciones se deben efectuar por lo menos a diario, y con mayor frecuencia cuando el electrodo se usa de manera reiterada. Potencial del electrodo de vidrio Como ya se señaló, el potencial de un electrodo indicador de vidrio Eind tiene tres componentes: 1) el potencial de superficie, que se evalúa con la ecuación 23.12; 2) el potencial del electrodo Ag/AgCl de referencia interna E,er 2 ; 3) un pequeño potencial de asimetría E asim. En forma de ecuación, Eind = Eb + Eref2 + E asim