Principios de análisis instrumental

>» 230 Electrodos indicadores de membrana 595 a) b) FIGURA 23.5 a) Vista de la sección transversal de la estructura de un vidrio de silicato. Además de los tres enlaces Si-O que se muestran, cada silicio se enlaza a un átomo de oxígeno adicional, por encima o por debajo del plano del papel. (Adaptación autorizada de G. A. Perley, Anal. Chem., 1949, 21, p. 394. DOI: 10.1021jac60027a013. Copyright 1949 American Chemical Society.) b) Modelo en el que se muestra una estructura tridimensional de sílice amorfo con ion Na+ (círculo grande gris claro) y varios iones H+ (círculos pequeños grises claro) incorporados. Observe que el ion Na + está rodeado por una celda de átomos de oxígeno (grises) y que cada protón en la retícula amorfa está unido a un oxígeno. Las cavidades de la estructura, el tamaño pequeño y la alta movilidad del protón aseguran que los protones sean capaces de migrar hacia lo profundo de la superficie del sílice. Otros cationes y moléculas de agua se podrían incorporar también en los intersticios de la estructura. Conducción eléctrica en las membranas de vidrio Para que una membrana de vidrio sirva como indicador de catio– nes, debe conducir electricidad. La conducción en el interior de la capa de gel hidratada se debe al movimiento de iones hidrógeno. Los iones sodio son los portadores de carga en el interior seco de la membrana. La conducción a través de las interfases disolu– ción-gel tiene lugar por medio de las reacciones H + + Gl - ~H+ Gl - (23.6) soln1 vidrio 1 vidrio 1 H +Gl - ~H+ + Gl - vidrio2 soln: \'idrio: (23.7) donde el subíndice 1 se refiere a la interfase entre el vidrio y la disolución de analito y el subíndice 2 se refiere a la interfase entre la disolución interna y el vidrio. Las posiciones de estos dos equi– librios están determinadas por las actividades del ion hidrógeno en las disoluciones que se encuentran a ambos lados de la mem– brana. La superficie en la que ha ocurrido una mayor disociación se hace negativa respecto a aquella en la que ha tenido lugar una menor disociación. Se desarrolla así un potencial de frontera o de superficie Eb a través de la membrana. La magnitud del potencial de superficie depende de la relación entre las actividades del ion hidrógeno y las de las dos disoluciones. Esta diferencia de poten– cial es la que sirve como parámetro analítico en las mediciones potenciométricas del pH con un electrodo de membrana. Potenciales de membrana La parte inferior de la figura 23.4 muestra cuatro potenciales que se desarrollan en una celda cuando se mide el pH con un elec– trodo de vidrio. Dos de ellos, E,en y E,er 2 , son los potenciales de los electrodos de referencia. El tercer potencial es el de unión Ei a través del puente salino que separa el electrodo de calomel de la disolución de analito. Los potenciales de unión se encuentran en todas las celdas que se utilizan para la medición potenciométrica de la concentración de iones. Es necesario hacer una selección acertada de la unión para el electrodo de referencia con el fin de mantener el Ei bajo y estable. Una selección deficiente del puente salino es capaz de causar una alta resistencia al flujo de iones, lo que ocasionaría ruido y lecturas inestables. Los fabricantes ofre– cen muchas opciones de uniones para diferentes aplicaciones. El cuarto y más importante potencial que se muestra en la figura 23.4 es el de superficie, Eb, que varía con el pH de la disolución de analito. Los dos electrodos de referencia únicamente proporcio– nan los contactos eléctricos con las disoluciones, de forma que se puedan medir los cambios en el potencial de superficie. La figura 23.4 revela que el potencial de un electrodo de vidrio tiene dos componentes: el potencial fijo de un electrodo de plata-cloruro de plata E,er 2 y el potencial de superficie Eb que depende del pH. El potencial de superficie Como se muestra en la figura 23.4, el potencial de superficie o de frontera consta de dos potenciales, E 1 y E 2 , cada uno de los cuales