Principios de análisis instrumental

594 Capítulo 23 Potenciometría «< Electrodo de referencia 1 Disolución externa de analito Electrodo de vidrio Disolución intema de referencia Membrana ECS 11 [Hp +J =a, 1 de vidrio 1 [Hp+] = a 2 , [el- )= 0.1 M, AgCl (sat) 1 Ag E, E 2 ~ Electrodo de referencia 2 FIGURA 23.4 Diagrama de La celda de vidrio-calomel para medir el pH. f ECS es el poten– cial del electrodo de referencia, f i es el potencial de unión , a 1 es La actividad de Los iones hidronio en La disolución de analito, f 1 y f 2 son Los potenciales en uno y otro Lado de La membrana de vidrio, f b es el potencial en La frontera y a 2 es La actividad del ion hidronio en La disolución de referencia interna. tico. El tubo contiene un pequeño volumen de ácido clorhídrico diluido saturado con cloruro de plata (en algunos electrodos la disolución interna es un tampón o amortiguador que contiene ion cloruro). En esta disolución un alambre de plata forma un elec– trodo de referencia de plata-cloruro de plata, el cual se conecta a una de las terminales de un dispositivo para medir el potencial. El electrodo de referencia se conecta a la otra terminal. La figura 23.4, que es una representación esquemática de la celda de la figura 23.3a, muestra que esta celda contiene dos elec– trodos de referencia: 1) el electrodo externo de plata-cloruro de plata (ref 1 y 2) y el electrodo interno de plata-cloruro de plata (ref 2). Aunque el electrodo de referencia interno forma parte del electrodo de vidrio, no es el elemento sensible al pH; es la delgada membrana de vidrio, en la base del electrodo, la que res– ponde al pH. En la figura 23.3b se observa la configuración más común para medir el pH mediante un electrodo de vidrio. En esta confi– guración, el electrodo de vidrio y su electrodo de referencia interno de Ag-AgCl están colocados en el centro de una sonda cilíndrica. Un electrodo de referencia externo (casi siempre del tipo Ag-AgCl) rodea al electrodo de vidrio. La presencia del electrodo de referencia externo no es tan evidente cotno en la configuración de sonda doble de la figura 23.3a, pero la sonda sencilla es más conveniente y puede ser más pequeña que el sistema doble. La membrana de vidrio sen– sible al pH está unida a la base de la sonda. Dichas sondas se hacen de formas y tamaños diferentes (5 cm a 5 mm) para adecuarse a una amplia gama de aplicaciones en el laboratorio y la industria. Composición y estructura de las membranas de vidrio La composición de una membrana de vidrio usada en los elec– trodos de vidrio afecta de manera importante la respuesta de la membrana a los protones y a otros cationes. Los efectos de la com– posición del vidrio han sido estudiados por muchos investigado– res y en la actualidad se utiliza una variedad de formulaciones para electrodos comerciales. El vidrio Corning 015, que ha sido muy usado en las membranas, consta de casi 22% de Na 2 0 , 6% de CaO y 72% de Si0 2 • Esta membrana tiene una respuesta espe– cífica a los iones hidrógeno hasta un pH de aproximadamente 9. A valores superiores, el vidrio empieza a dar una cierta respuesta al sodio, al igual que a otros cationes monovalentes. En la actua– lidad se utilizan otras formulaciones de vidri o en las que se han sustituido en diversos grados los iones sodio y calcio por iones bario y litio. Estas membranas tienen una selectividad superior a pH elevados. La figura 23.5 es una representación bidimens ional de la estructura de una membrana de vidrio de silicato. Cada átomo de silicio se muestra enlazado a tres átomos de oxígeno en el plano del papel. Además, cada uno se enlaza a otro oxígeno por encima o por debajo del plano. Por consiguiente, el vidrio consiste en una red tridimensional infinita de grupos Si0 4 - en la que cada silicio está enlazado a cuatro átomos de oxígeno y cada oxígeno es com– partido por dos silicios. Dentro de los intersticios de esta estruc– tura hay suficientes cationes para compensar la carga negativa de los grupos silicato. Los cationes monovalentes, como el sodio y el litio, se pueden mover en la red y se encargan de conducir la elec– tricidad en el interior de la membrana. La higroscopicidad de las membranas de vidrio La superficie de una membrana de vidrio debe estar hidratada antes de funcionar como electrodo de pH. La cantidad de agua necesaria es de aproximadamente 50 mg por centímetro cúbico de vidrio. Los vidrios no higroscópicos no muestran la función pH. Incluso los vidrios hi groscópicos pierden su sensibilidad al pH después de deshidratarse si se les almacena sobre un desecante. Sin embargo, el efecto es reversible, y la respuesta del electrodo de vidrio se recupera después de remojado en agua. La hidratación de una membrana de vidrio sensible al pH consiste en una reacción de intercambio iónico entre los cationes monovalentes de la retícula del vidrio y los protones de la diso– lución. En este proceso participan exclusivamente los cationes monovalentes porque los divalentes y trivalentes están retenidos muy fuertemente en la estructura del silicato para poder inter– cambiarse con los iones de la disolución. En general, la reacción de intercambio iónico se puede expresar entonces como soin. \·idrio soin. vidrio (23.5) La constante de equilibrio de este proceso es tan grande que la superficie de una membrana de vidrio hidratado consta, por lo regular, tan solo de grupos de ácido silícico (H+Gl- ). Una excep– ción a esta situación se presenta en medios fuertemente alcalinos, en los que la concentración del ion hidrógeno es muy baja y la de ion sodio es elevada; en este caso, una fracción significativa de las posiciones está ocupada por iones sodio.