Principios de análisis instrumental

592 Capítulo 23 Potenciometría <« Entonces, el electrodo de mercurio se ha transformado en un electrodo de tercera clase para el ion calcio. 23C.4 Indicadores redox metálicos Los electrodos construidos con platino, oro, paladio u otros meta– les inertes sirven a menudo como electrodos indicadores para sis– temas de oxidación-reducción. En estas aplicaciones, el electrodo inerte actúa como una fuente o un pozo de electrones transferidos desde un sistema redox en la disolución. Por ejemplo, el potencial de un electrodo de platino en una disolución que contiene iones Ce(III) y Ce(IV) es igual a - 0 QCeH E;nd - E - 0.0592log -- ace4+ Entonces, un electrodo de platino puede servir como indicador en una titulación en la que el Ce(IV) se utilice como reactivo estándar. Sin embargo, observe que los procesos de transferencia de electrones en los electrodos inertes no suelen ser reversibles. 5 El resultado es que los electrodos inertes no responden de manera predecible a muchas de las semirreacciones que se encuentran en la tabla de potenciales de electrodo. Por ejemplo, un electrodo de platino sumergido en una disolución de iones tiosulfato y tetratio– nato no presenta potenciales reproducibles porque el proceso de transferencia de electrones s4o/- + 2e - ~2Sp/ - es lento y, por tanto, irreversible en la superficie del electrodo. 23D ELECTRODOS INDICADORES DE MEMBRANA Se puede conseguir en el comercio una amplia variedad de elec– trodos de membrana que permiten la determinación rápida y selectiva de numerosos cationes y aniones mediante mediciones potenciométricas directas. 6 A menudo, los electrodos de mem– brana se denominan electrodos selectivos de iones (ISEs, por sus siglas en inglés) debido a la gran capacidad de discriminación de la mayor parte de estos dispositivos. También se les llama elec– trodos de plan, debido a que su respuesta se registra casi siempre como una función p, como pH, pCa o pN0 3 (véase la nota 4). 5 En este caso se hace referencia a la reversibilidad termodinámica práctica; es decir, si hay un cambio pequeño en el potencial de electrodo, el equilibrio se restablece con rapidez relativa. Si la reacción de transferencia de electrones en cualquier dirección es demasiado lenta, no se logra el equilibrio, por esa razón se dice que la reacción es irreversible o casi irreversible. Detalles de los procesos termodinámicos y de la reversibilidad de la transferencia de electrones se encuentran en A. J. Bard y L. R. Faulkner, Electrochemica/ Methods, 2a. ed., New York: Wiley, 2001, cap. 2, pp. 44-48. 6 Algunas fuentes que contienen mayor información acerca de este tema son K. N. Mikhelson, /on-Selective Electrodes, Lecture Notes in Chemistry, 81, Berlin Heidelberg: Springer-Verlag, 2013; R. S. Hutchins y L. G. Bachas, en Handbook of Instrumental Techniques for Analytical Chemistry, F. A. Settle, ed., Upper Saddle River, NJ: Pren– tice-Hall, 1997; ). Koryta, fans, Electrodes, and Membranes, 2a. ed., New York: Wiley, 1991; A. Evans, Potentiometry and Ion-Selective Electrodes, New York: Wiley, 1987. TABLA 23.2 Tipos de electrodos con membranas selectivas de iones A. Electrodos de membrana cristalina l. Cristal individual Ejemplo: LaF 3 para p- 2. Policristalino o mezcla de cristales Ejemplo: Ag 2 S para S 2 - y Ag+ B. Electrodos de membrana no cristalina l. De vidrio Ejemplos: vidrios de silicato para Na+ y H+ 2. Líquido Ejemplos: líquidos intercambiadores de iones para Ca2+ y transportadores neutrales para K+ 3. Líquido inmovilizado en un polímero rígido Ejemplos: matriz de PVC para Ca 2 + y N0 3 - 230.1 Clasificación de Las membranas La tabla 23.2 contiene una lista de los diversos tipos de electro– dos de membrana selectivos de iones que se han producido. Éstos difieren en la composición física o química de la membrana. El mecanismo general por el cual se forma en estos dispositivos un potencial selectivo de iones depende de la naturaleza de la mem– brana y es por completo diferente del origen del potencial en los electrodos indicadores metálicos. Ya se ha visto que el potencial de un electrodo metálico tiene su origen en la tendencia que existe en la superficie de éste a que se produzca una reacción de oxidación-reducción. En los electrodos de membrana, por el con– trario, el que se observa es un tipo de potencial de unión que se desarrolla en la membrana que separa la disolución de analito de la disolución de referencia. 230.2 Propiedades de Las membranas selectivas de iones Todas las membranas selectivas de iones en los electrodos que se muestran en la tabla 23.2 presentan propiedades comunes que dan origen a su sensibilidad y selectividad hacia ciertos cationes y aniones. Entre estas propiedades están las siguientes: 1. Mínima solubilidad. Una propiedad necesaria de un medio selectivo de iones es que su solubilidad en Las disoluciones de analito (generalmente acuosas) se aproxime a cero. Por consiguiente, muchas membranas están formadas por moléculas grandes o grupos de ellas, como los vidrios de sílice o las resinas poliméri– cas. Los compuestos inorgánicos iónicos de baja solu– bilidad, como los haluros de plata, también se pueden convertir en membranas. 2. Conductividad eléctrica . Una membrana debe pre– sentar algo de conductividad eléctrica, aunque sea pequeña. En general, esta conducción toma la forma de migración de iones con una sola carga en el interior de la membrana.