Principios de análisis instrumental

bies. Más aún, para estos electrodos, las gráficas de pX frente a la actividad proporcionan pendientes que difieren significativa e irregularmente del valor teórico (-0.0592/n). Por estas razones, los únicos sistemas de electrodos de la primera clase que se utili– zan son Ag/Ag+ y Hg/Hg/ + en disoluciones neutras, y Cu/Cu 2 +, Zn/Zn2+, Cd/Cd 2 +, BifB¡H, TI/TI + y Pb/Pb 2 + en disoluciones sin aire. Recuerde que el factor de Nernst de 0.0592/2 que aparece en la ecuación 23.2 y en todo el capítulo es igual a 2.303RT/2F. No se hará referencia en forma rutinaria a que esta "constante" depende de la temperatura, pero tenga en cuenta que todas las mediciones de los electrodos están sujetas a errores ocasionados por las fluctuaciones de temperatura que de manera inevitable ocurren en el laboratorio, en el campo y, por consiguiente, en las muestras analíticas. En el trabajo rutinario de poca precisión, las pequeñas fluctuaciones de temperatura ocasionan efectos insignificantes en los resultados, pero cuando ésta cambia en forma importante o cuando se requieren mediciones de alta precisión, las tem– peraturas de las muestras se tienen que cuantificar y aplicar las correcciones apropiadas a los resultados. Muchos instrumentos comerciales para efectuar mediciones potenciométricas están equipados con un programa o con circuitos para controlar la tem– peratura y corregir la salida de los datos respecto a los cambios en ella (véase la sección 23G.2). 23C.2 Electrodos de segunda clase Con frecuencia un electrodo de metal es responsable de la activi– dad de un anión con el que forma un precipitado o un ion com– plejo estable. Por ejemplo, la plata puede servir como un electrodo de segunda clase para haluros y aniones pseudohaluro. Para pre– parar un electrodo capaz de determinar ion cloruro solo es nece– sario saturar con cloruro de plata la capa de disolución de analito adyacente al electrodo de plata. La reacción de electrodo se puede escribir como AgCl(s) +e - ~Ag(s) + Cl - E 0 = 0.222V Al aplicar la ecuación de Nernst a esta reacción se obtiene E;nd = 0.222 - 0.0592log aCI– = 0.222 + 0.0592 pCl (23.3) Una manera adecuada de preparar un electrodo sens ible a los cloruros es poner un alambre de plata pura como ánodo en una celda electrolítica que contenga cloruro de potasio. El alambre quedará revestido con un depósito adherido de haluro de plata, que se equilibrará rápidamente con la capa superficial -de una disolución en la que esté sumergido. Dado que la solubilidad del cloruro de plata es baja, un electrodo obtenido de esta manera puede utilizarse para numerosas mediciones. Un electrodo importante de segunda clase para medir la acti– vidad del anión Y 4 - del ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) se basa en la respuesta de un electrodo de mercurio en presencia de una pequeña concentración del complejo estable del EDTA con Hg(II). La semirreacción para el proceso de electrodo se puede escribir como E 0 = 0.21 V ))) 23C Electrodos indicadores metálicos 591 Para lo cual 0.0592 ay •- E;nd = 0.21- --log -- 2 aHgY'- Para usar este sistema de electrodos se requiere introducir al prin– cipio una pequeña concentración de HgY 2 - en la disolución de analito. El complejo es tan estable (para HgY 2 -, Kr = 6.3 X 10 21 ) que su actividad es en esencia constante en un amplio intervalo de actividades de Y 4 - . Por tanto, la ecuación del potencial se expresa en la forma 0.0592 0.0592 E;nd =K- - -- logay•- =K+ ---pY 2 2 (23.4) donde la constante K es igual a 0.0592 1 K= 0.21- --log -- 2 aHgY'- Este electrodo es útil para establecer los puntos finales en las titu– laciones con EDTA. 23C.3 Electrodos de tercera clase En ciertas circunstancias, se puede hacer que un electrodo metá– lico responda a un catión diferente. Entonces éste se convierte en un electrodo de tercera clase. Como ejemplo, un electrodo de mercurio se ha usado para determinar pCa de disoluciones que contienen calcio. Como en el ejemplo precedente, se introduce en la disolución una pequeña concentración del complejo de EDTA con Hg(II). Como antes (ecuación 23.4), el potencial de un elec– trodo de mercurio en esta disolución es 0.0592 E d =K- --- logay·•- m 2 Si además se introduce un pequeño volumen de una disolución que contiene el complejo de EDTA con el calcio, se establece un nuevo equilibrio, a saber, a ca2+ Qy·1- Kr= __.::___ acaY'- Al combinar la expresión de la constante de formación del CaY 2 - con la expresión del potencial se obtiene 0.0592 1 KracaY'– E;nd = K - --- og --- 2 aca'" que se puede escribir como 0.0592 0.0592 1 E;nd =K- --- logK¡acaY '- - --- log - - 2 2 aca'" Si se emplea una cantidad constante de CaY 2 - en la disolución de analito y en las disoluciones para normalización, se podría escribir donde 1 0.0592 E d =K- --pea 111 2 0.0592 K'= K- --- logKracaY'- 2