Principios de análisis instrumental

590 Capítulo 23 Potenciometría <« tra un modelo comercial de este electrodo, el cual es poco más que un trozo de tubo de vidrio con una abertura angosta en el fondo conectado a un tapón de Vycor para que haga contacto con la disolución de analito. El tubo contiene un alambre de plata revestido con una capa de cloruro de plata que está sumer– gido en una disolución de cloruro de potasio saturada con cloruro de plata. Los electrodos de plata-cloruro de plata tienen la ventaja de que pueden utilizarse a temperaturas superiores a 60 oc, mientras los electrodos de calomel no. Por otra parte, los iones mercurio(II) reaccionan con menos componentes de la muestra que los iones plata (que son capaces de reaccionar con las proteínas, por ejem– plo); tales reacciones pueden causar el taponamiento de la unión entre el electrodo y la disolución de analito. 238.3 Precauciones en la utilización de los electrodos de referencia Al usar los electrodos de referencia, como los que se muestran en la figura 23.2, el nivel del líquido interno debe mantenerse siempre por arriba del de la disolución de la muestra para impe– dir la contaminación de la disolución del electrodo y el tapo– namiento de la unión debido a la reacción de la disolución de analito con los iones plata o mercurio(!) de la disolución interna. La obstrucción de la unión es quizá la causa más frecuente del comportamiento errático (ruido) de la celda en las mediciones potenciométricas. Se han elaborado muchos esquemas para evi– tarla y conservar un buen contacto entre los electrodos de refe– rencia y las disoluciones de analito. Los tapones de Vycor que se ilustran en la figura 23 .2 proporcionan excelente contacto y si se les mantiene húmedos ofrecen una unión reproducible de bajo ruido. En el caso de algunas aplicaciones que requieren electrodos, el de referencia podría requerir una unión especial que fluya con poca resistencia para reducir el ruido eléctrico., tal como la unión de difusión libre que se describe en la sección 23H .5 y se ilustra en la figura 23.18. Si se mantiene el nivel del líquido por encima del de la diso– lución de analito, es inevitable alguna contaminación de la mues– tra. En la mayor parte de los casos, la contaminación es tan leve que no tiene trascendencia. Sin embargo, en la determinación de iones tales como cloruro, potasio, plata y mercurio, se debe tener precaución para evitar esta fuente de error. Una manera frecuente de evitarla es interponer un segundo puente salino entre el ana– lito y el electrodo de referencia; dicho puente debe contener un electrolito que no interfiera, como nitrato de potasio o sulfato de sodio. Varios fabricantes de instrumentos ofrecen electrodos de doble unión que presentan este diseño. ~ Tutorial: Aprenda más acerca de electrodos -~-- potenciométricos en www.tinyurl.com/skoogpia7 * "Este material se encuentra disponible en inglés 23C ELECTRODOS INDICADORES METÁLICOS Un electrodo indicador ideal responde con rapidez y de manera reproducible a los cambios de actividad del ion analito. Aunque ningún electrodo indicador es completamente específico en su respuesta, ahora se dispone de unos pocos que son muy selec– tivos. Hay dos tipos de electrodos indicadores: metálicos y de membrana. Esta sección trata de los primeros. Se pueden distinguir cuatro tipos de electrodos indicadores metálicos: electrodos de primera clase, electrodos de segunda clase, electrodos de tercera clase y electrodos inertes redox. 23C.1 Electrodos de primera clase Un electrodo metálico de primera clase está hecho de metal puro en equilibrio directo con su catión en disolución. En este caso, hay una única reacción. Por ejemplo, para un electrodo indicador de cobre se puede escribir Cu2+ + 2e - ~Cu(s) El potencial E;nd de este electrodo está definido por . _ 0.0592 log _ 1_ Eind = Eg" 2 acu>+ o 0.0592 = Ecu- - -2- pCu (23.2) donde pCu es el logaritmo negativo de la actividad del ion cobre(II) acu'· · Por consiguiente, el electrodo de cobre propor– ciona una medida directa del pCu de la disolución. 4 Los electrodos de primera clase no son muy utilizados en el análisis potenciométrico por varias razones. En primer lugar, no son muy selectivos, y responden no solo a sus propios cationes sino también a otros que se reducen con facilidad. Por ejemplo, un electrodo de cobre no puede utilizarse para determinar iones Cu(II) en presencia de iones plata(I), que también se reducen en la superficie del cobre. Además, muchos electrodos metálicos, como los de zinc y cadmio, solo pueden utilizarse en disoluciones neutras o básicas porque se disuelven en presencia de ácidos. En tercer lugar, algunos metales se oxidan con tanta facilidad que su uso queda restringido a disoluciones en las que previamente se ha eliminado el aire. Por último, ciertos metales duros, como hierro, cromo, cobalto y níquel, no proporcionan potenciales reproduci- 4 Los resultados de las mediciones potenciométricas se suelen expresar en términos de una variable, la función p, que es directamente proporcional al potencial medido. Entonces, la función p proporciona una medida de la actividad en términos de un número adecuado, pequeño y, por lo regular, positivo. Por consiguiente, para una disolución con una actividad de ion calcio de 2.00 X 1 o-• M, se puede escribir pCa = - log(2.00 X 10- 6 ) = 5.699. Observe que a medida que la actividad del cal– cio aumenta, su función p disminuye. Note también que como la actividad se da con tres cifras significativas, es necesario mantener este número de cifras a la dere– cha del punto decimal en el cálculo de pCa, porque éstos son los únicos números que dan información sobre el2.00 original. El S en el valor de pCa suministra infor– mación únicamente acerca de la posición del punto decimal en el número original.