Principios de análisis instrumental

588 Capítulo 23 Potenciometría <« Electrodo de referencia, Ercf Puente salino, Ej Membrana porosa Electrodo indicador de metal, E; 11 c1 FIGURA 23 .1 Una celda para mediciones potenciométricas. un electrolito cas i ideal para el puente salino porque las movili– dades del ion K+ y del ion Cl - son casi iguales. Debido a eso, la diferencia de potencial neta en el puente salino Ej se reduce a unos pocos milivolts o menos. En la mayor parte de los métodos elec– troanalíti cos, el potencial de unión es lo bastante pequeiio como para que sea posible pasarlo por alto. En los métodos potenciomé– tricos que se estudian en este capítulo, el potencial de unión y su incertidumbre pueden ser elementos importantes que limitan la exactitud y precisión de las mediciones. El potencial de la celda que se está estudiando se obtiene mediante la ecuación (23.1) El primer término en esta ecuación, E;nd• contiene la concentración del analito, que es el dato que se está buscando. Entonces, para efec– tuar la determinación potenciométrica de un analito es necesario medir un potencial de celda, corregir este potencial respecto a los potenciales de referencia y de unión y calcular la concentración del analito a partir del potencial del electrodo indicador. En términos estrictos, el potencial de una celda galvánica está relacionado con la actividad del analito. Únicamente a través de una calibración apro– piada del sistema de electrodos con disoluciones de concentración conocida es factible determinar la concentración del analito. En la sección siguiente se analiza la naturaleza y el origen de los tres potenciales que se muestran en el lado derecho de la ecuación 23. 1. 23B ELECTRODOS DE REFERENCIA El electrodo de referencia ideal tiene un potencial que es cono– cido, constante e insensible por completo a la compos ici ón de la disolución a estudiar. Además, este electrodo debe ser fuerte, fácil de conectar, y debe mantenerse a un potencial constante aun cuando haya un a corriente neta en la celda. 238.1 Electrodos de calomel Los electrodos de referencia de calomel se componen de mer– curio en contacto con una disolución saturada de cloruro de mercurio(I) (calomel) que también contiene una concentración conocida de cloruro de potasio. Las semiceldas de calomel se pue– den representar como sigue: donde representa la concentración molar de cloruro de potasio en la disolución. 2 El potencial de electrodo para esta semicelda está determinado por la reacción Hg 2 Clis) + 2e - ~ 2Hg(l) + 2Cl - y depende de la concentración de cloruro. Por consiguiente, la con– centración de KCl debe especificarse en la descripción del electrodo. En la tabla 23.1 se muestra una lista de la composición y de los potenciales de tres electrodos de calomel comunes. Observe que cada diso lución está saturada con cloruro de mercurio(I) (calomel) y que las celdas difieren solo respecto a la concentra– ción de cloruro de potasio. El electrodo de calomel saturado (ECS) se utiliza mucho debido a la facilidad con que puede prepararse. 3 Sin embargo, comparado con los otros electrodos de calomel, su coeficiente de temperatura es significativamente mayor (véase la tabla 23.1). Otra desventaja es que cuando cambia la temperatura, el potencial alcanza un nuevo valor, pero con lentitud, debido al tiempo que se requiere para restablecer el equilibrio de solubilidad del cloruro de potasio y del calomel. El potencial del electrodo de calomel saturado a 25 oc es 0.2444 V Comercialmente se dispone de varios electrodos de calomel adecuados, como el que se ilustra en la figura 23.2a. El cuerpo en forma de H del electrodo está hecho de vidrio con las dimensio– nes que se muestran en el diagrama. La rama derecha del elec– trodo contiene un contacto eléc trico de pl atino, una pequeiia cantidad de una pasta de mercurio-cloruro de mercurio(I) en clo– ruro de potasio saturado y cristales de KCI. El tubo se llena con KCl saturado que actúa como puente salino a través de una pieza de Vycor poroso ("vidrio seco") sellado en el extremo del brazo izquierdo. Este tipo de unión tiene una resistencia relativamente elevada (2000 a 3000 D) y una capacidad limitada para transpor– tar corriente, pero la contaminación de la disolución de analito debido a la salida de cloruro de potasio, es mínima. Hay otras configuraciones de electrodo saturado de calomel con mucha menor resistencia y mejor contacto eléctrico con la disolución de analito, pero tienden a derramar pequeiias cantidades de cloruro de potasio saturado en la muestra. Debido a la cuestión relacio– nada con la contaminación por mercurio, los elec trodos satura– dos de calomel son hoy menos comunes de lo que fueron alguna vez, pero en ciertas aplicaciones son superiores a los electrodos de referencia Ag-AgCl que se describen enseguida. 2 Por convención, un electrodo de referencia es siempre el de la izquierda, como se ilus– tra en la figura 23.1. Esta práctica es consistente con la convención de la Unión Interna– cionalde Química Pura y Aplicada (IUPAC, por sus siglas en inglés) para los potenciales de electrodo, que se trata en la sección 22C.4, en la cual la referencia es el electrodo estándar de hidrógeno y está colocado a la izquierda en el diagrama de la celda. 3 0bserve que el término "saturado" en el nombre se refiere a la concentración de KCI (alrededor de 4.6 M) y no a la concentración de Hg 2 CI 2 ; todos los electrodos de calomel están saturados con Hg 2 CI 2 •