Principios de análisis instrumental

l os métodos potenciométricos de análisis se basan en Las mediciones del potencial de celdas electroquímicas en ausenc ia de corrientes apreciables. Durante casi un siglo, Las técnicas potenciométricas se han utilizado para detectar Los puntos finales de Las titulaciones. En fechas más recientes, Las concentraciones de iones se miden directamente a partir del poten– cial de un electrodo de membrana selectiva de iones. Tales electrodos carecen relativamente de interferencias y proporcionan un medio rápido y conveniente para hacer estimaciones cuantitati– vas de numerosos aniones y cationes importantes. ~ En todo el capítulo, este logotipo indica la --- oportunidad de autoaprendizaje en línea en www.tinyurl.com/ skoogpia7;* le enlaza con clases interactivas, simulaciones y ejercicios. *Este material se encuentra disponible en inglés. El equipo que se requiere para los métodos potenciométricos es sencillo y barato, e incluye un electrodo de referencia, un electrodo indicador y un dispositivo para medir el potencial. El diseño y las propiedades de cada uno de estos componentes se describen en las secciones iniciales de este capítulo. A continuación, se hace una investigación de las aplicaciones analíticas de las mediciones potenciométricas. 1 23A PRINCIPIOS GENERALES En el capítul o 22 se estableció que los valores absolutos de los potenciales de semicelda individuales no pueden determinarse en el laboratorio. Es decir, experimentalmente solo se pueden medir los potenciales de celda relativos. En la figura 23.1 se muestra una celda típica para el análisis potenciométrico. Ésta se puede repre– sentar como Electrodo de referencia l puente salino l disolución del analito 1electrodo indicador En este diagrama el electrodo de referencia es una semicelda con un potencial de electrodo que se conoce con exactitud, E,er• que es independiente de la concentración del analito o de otros iones cuales quiera que estén en la disolución que se desea estudiar. Puede emplearse un electrodo de hidrógeno estándar (SHE, por sus siglas en inglés), pero esto rara vez ocurre porque su uso pre– senta problemas de mantenimiento y uso. Por convención, al elec– trodo de referencia se le considera siempre el de la izquierda en las mediciones potenciométricas. El electrodo indicador, el cual está sumergido en una disolución de analito, produce un potencial, Eind• que depende de la actividad del analito. La mayor parte de los electrodos indicadores que se utilizan en la potenciometría son selectivos en sus respuestas. El tercer componente de una celda en potenciometría es un puente salino que evita que los compo– nentes de la disolución de analito se mezclen con los del electrodo de referencia. Como se mostró en la sección 22B.2, se forma un potencial en las uniones líquidas de cada uno de los extremos del puente salino. Estos dos potenciales tienden a anularse mutua– mente si las movilidades del catión y del anión en la disolución del puente son aproximadamente iguales. El cloruro de potasio es 1 Para más información véase R. S. Hutchins y L. G. Bachas, en Handbook ofInstru– mental Techniques for Analytical Chemistry, F. A. Settle, ed., cap. 38, pp. 727-748, Upper Saddle River, N): Prentice- Hall, 1997. 587