Principios de análisis instrumental

»> Preguntas y problemas 585 22.20 Como ya se vio en el problema 22.19, en un experimento preliminar en sus esfuerzos por medir la constante de disociación del ácido acético, Harned y Ehlers 18 midieron E 0 de la celda sin unión líquida conocida. Para completar el estudio y determinar la constante de disociación, estos investigadores midieron también el potencial de la celda siguiente: Pt,H 2 (1 atm)jHOAc(m 1 ),Na0Ac(m 2 ),NaCl(m 3 ),AgCl(sat)jAg a) Demuestre que el potencial de esta celda está d ado por _ 0 RT E - E - F In "YH,o•"YCJ- mH,o~ mCJ - donde "YH,o+ y "YCJ- son los coeficientes de actividad del ion hidronio y del ion cloruro, respectivamente, mH,o+ y mCJ- son sus concentraciones molales respectivas (moles de soluto por kilogramo de disolvente). b) La constante de disociación del ácido acético está dada por /'H 3 0 " "YOAc- mH,O~ mOAc- K= -------- "YHOAc mHOAc donde "YoAc y "YHOAc son los coeficientes de actividad del ion acetato y del ácido acético, respectivamente, y moAc y mHOAc son sus concentraciones molales de equilibrio respectivas (moles de soluto por kilogramo de disol– vente). Demuestre que el potencial de la celda en el inciso a) es 0 RT mHOAc mCJ- RT "YH,o+"YCJ- "YHOAc RT E - E + - In = - - In - - In K F moAc- F "YH,o- "YoAc- F e) A medida que la fuerza iónica de la disolución se aproxima a cero, ¿qué sucede aliado derecho de la ecuación anterior? d} Como resultado de la respuesta al inciso i) del problema 22.19, se puede escribir el lado derecho de la ecuación como -(RT/F)ln K'. Demuestre que K' = exp [ _ (E - E 0 )F ln (mHOAc mCJ- )] RT moAc- e) La fuerza iónica de la disolución en la celda sin unión líquida calculada según Harned y Ehlers es Demuestre que esta expresión es correcta. f} Estos investigadores prepararon disoluciones de varias concentraciones analíticas molales de ácido acético, ace– tato de sodio y cloruro de sodio, y midieron el potencial de la celda presentada al inicio de este problema. Sus resultados se proporcionan en la tabla siguiente. Mediciones del potencial de la celda Pt,H 2 (1 atm) jHOAc(cHaAc),NaOAc(cNaOAc),NaCl(cNaCt),AgCl(sat) jAg sin unión líquida en función de la fuerza iónica (molal) y temperatura (°C). CHOAc> m CNaOAc> m CNaCI> m Ea Es E¡o E,s E2o E2s E Jo E3s 0. 004779 0.004599 0. 004896 0.61995 0.62392 0.62789 0.63183 0.63580 0.63959 0.64335 0.64722 0.012035 0.011582 0.012326 0.59826 0.60183 0.60538 0.60890 0.61241 0.61583 0.61922 0.62264 0.021006 0.020216 0.021516 0.58528 0.58855 0.59186 0.59508 0.59840 0.60154 0.60470 0.60792 0.04922 0.04737 0.05042 0.56546 0.56833 0.57128 0.57413 0.57699 0.57977 0.58257 0.58529 0.08101 0.07796 0.08297 0.55388 0.55667 0.55928 0.56189 0.56456 0.56712 0.56964 0.57213 0.09056 0.08716 0.09276 0.55128 0.55397 0.55661 0.55912 0.56171 0.56423 0.56672 0.56917 18 Véase la nota 16. (continúa)