Principios de análisis instrumental

))) Preguntas y problemas 583 a) Elabore una hoja de cálculo para determinar el potencial estándar para el electrodo Ag-AgCI mediante el método que se explica en el ejemplo 22.1. Forme columnas para los coeficientes de actividad y el potencial estándar. Calcule los valores 'Y para H+ y Cl- para cada molalidad. Luego determine 'Y:: en cada molali– dad. Con los valores medidos de E determine E 0 para cada molalidad. b) Compare sus valores de los coeficientes de actividad y potencial estándar con los de Macinnes, y si hay muchas diferencias entre sus valores y los de la tabla anterior dé las posibles razones de las discrepancias. e) Utilice la función de estadística descriptiva Data Analysis Toolpak 15 para determinar la media, la desvia– ción estándar, intervalos de confianza a 95% y otras variables estadísticas útiles del potencial estándar del electrodo de Ag-AgCI. · d} Dé algunos comentarios sobre los resultados de su análisis y, en particular, sobre la calidad de los resulta– dos de Macinnes. IIJ Problemas de reto 22.19 Como parte de un estudio para medir la constante de disociación del ácido acético, Harned y Ehlers 16 tuvieron que medir E 0 para la siguiente celda: Pt,H 2 (1 atm) IHCI (m),AgCI(sat)IAg a) Escriba una expresión para el potencial de la celda. b) Demuestre que la expresión se puede simplificar a _ 0 RT E - E - FIn 'YH,o+'YCJ- mH,o+ mCJ donde mHp' y mCJ- son las concentraciones molales (moles de soluto por kilogramo de disolvente). e) ¿Bajo qué circunstancias es válida esta expresión? d) Demuestre que la expresión en b) se podría expresar como E+ 2kiogm = ~ - 2kiog'Y± donde k = ln10RT/F. e) Una versión considerablemente simplificada de la expresión de Debye-Hückel que es válida para disolu– ciones muy diluidas es log')' = -0.5vm + cm, donde e es una constante. Demuestre que la expresión para el potencial de celda en d) se podría representar como E+ 2kiogm- kvm = E 0 - 2kcm f} La expresión anterior es una "ley restrictiva" que se vuelve lineal cuando la concentración del electrolito se aproxima a cero. La ecuación supone la forma y = ax + b donde y = E + 2k log m - kvm; x = m, es la pendiente; a = -2kc; y la ordenada al origen es b = E 0 . Harned y Eh lers midieron con mucha exactitud el potencial de la celda sin unión líquida que se presenta al inicio del problema en función de la concen– tración de HCI (mola!) y la temperatura, y obtuvieron los datos que se proporcionan en la tabla siguiente. Por ejemplo, determinaron que el potencial de la celda a 25 oc con una concentración de HCI de 0.01 m y obtuvieron un valor de 0.46419 V. 15 S. R. Crouch y F.}. Holler, Applications ofMicrosoft • Excel in Analytical Chemistry, 3a. ed., Belmont, CA: Cengage Learning, 2017, pp. 44·47. 16 H. S. Harned y R. W. Ehlers, f. Am. Chem. Soc., 1932, 54 (4), 1350- 1357, DO!: 10.1021/jaO 1343a013. (continúa)