Principios de análisis instrumental

La polarización por concentración es importante en varios métodos electroanalíticos. En algunas aplicaciones se toman medidas para eliminarla; en otras, sin embargo, es esencial para el método y se intenta promoverla. En el grado de polarización por concentración influye experimentalmente: 1) la concentración de los reactivos, la polarización es más notable a concentraciones bajas; 2) la concentración total de electrolito, la polarización se vuelve más fuerte a elevadas concentraciones; 3) la agitación mecánica, la polarización disminuye en disoluciones muy bien agitadas, y 4) el tamaño de electrodo, los efectos de la polarización disminuyen a medida que aumenta el área superficial del electrodo. 22E.4 Polarización por transferencia de carga La polarización por transferencia de carga surge cuando la veloci– dad de oxidación o de reducción en uno o en ambos electrodos no es suficientemente rápida para producir corrientes de la intensidad que dicta la teoría. El exceso de potencial que surge de la polariza– ción por transferencia de carga tiene las siguientes características: 1. Los excesos de voltaje aumentan con la densidad de corriente (la cual se define como corriente por área unitaria [A/cm 2 ] de superficie del electrodo). 2. Por lo regular, los excesos de voltaje disminuyen al aumentar la temperatura. 3. Los excesos de voltaje varían con la composición química del electrodo y son con frecuencia más acusa– dos con los metales más blandos, como: el estaño, el plomo, el cobre y, en particular, con el mercurio. 4. Los excesos de voltaje son en especial importantes en procesos de electrodo que generan productos gaseosos, como hidrógeno u oxígeno, pero son a menudo insigni– ficantes cuando se está depositando un metal o cuando un ion experimenta un cambio de estado de oxidación. 5. La magnitud del exceso de voltaje en cualquier situa– ción no puede predecirse con exactitud, ya que está determinado por un cierto número de variables incon– trolables.13 El exceso de voltaje relacionado con el desprendimiento de hidrógeno y oxígeno es de particular interés. La diferencia entre el exceso de voltaje de estos gases en las superficies de platino pulidas y en las platinizadas es notable. Por ejemplo, para un elec– trodo de Pt pulido y sumergido en H 2 S0, 1 1 M a una densidad de corriente de 1.0 A /cm 2 , el exceso de voltaje es de 0.68 V; en el caso de un electrodo de Pt platinizado en las mismas condiciones, el exceso de voltaje es de solo 0.048 V. Esta diferencia se debe sobre todo a la superficie mucho mayor de los electrodos platinizados, lo que da lugar a una densidad de corriente real que es significati– vamente menor de lo que es aparente a partir de las dimensiones globales del electrodo. Siempre se emplea una superficie platini– zada para construir los electrodos de referencia de hidrógeno con el fin de disminuir la densidad de corriente a un valor en el que el exceso de voltaje es insignificante. 13 Los datos de exceso de voltaje para diferentes especies gaseosas a distintas superfi– cies de electrodo se encuentran en Analytica/ Chemistry Handbook, ). A. Dean, ed., pp. 14.96-14.97, New York: McGraw-Hill, 1995. )}} 22F Tipos de métodos electroanalíticos 579 El elevado exceso de voltaje asociado con la formación de hidrógeno permite el depósito electrolítico de diversos meta– les que requieren potenciales a los cuales se podría esperar, en otras circunstancias, que interfiriera el hidrógeno. Por ejemplo, los potenciales estándar de hidrógeno y zinc apuntan a que el desprendimiento rápido de hidrógeno debe suceder muy por abajo del potencial requerido para el depósito de zinc a partir de disoluciones neutras. No obstante, puede lograrse el depó– sito cuantitativo de zinc mediante un electrodo de mercurio o de cobre. Debido al elevado exceso de voltaje del hidrógeno en estos metales (1.07 y 1.23 V, respectivamente, en las condiciones mencionadas en el párrafo anterior), poco o nada de gas se des– prende durante el electrodepósito. La magnitud del exceso de voltaje, en el mejor de los casos, solo se puede calcular de modo aproximado a partir de la infor– mación empírica disponible en las publicaciones especializadas. Por tanto, el cálculo de los potenciales de celda en los cuales el exceso de voltaje desempeña un papel importante no puede ser muy exacto. 22F TIPOS DE MÉTODOS ELECTROANALÍTICOS Se ha desarrollado una amplia variedad de métodos electroanalí– ticos. Aquellos de uso bastante general y que se tratan en este libro se muestran en la figura 22.9. Se dividen en métodos interfaciales y del seno de la disolución. Los primeros, que se usan más amplia– mente que los otros, se basan en fenómenos que tienen lugar en la interfase entre las superficies de los electrodos y la delgada capa de disolución adyacente a estas superficies. Por el contrario, los segundos están basados en fenómenos que ocurren en el seno de la disolución, en los que se hacen todos los esfuerzos para impedir los efectos interfaciales. Los métodos interfaciales se pueden dividir en dos gran– des categorías: estáticos y dinámicos, en función de si hay o no corriente en las celdas electroquímicas. Los métodos estáticos, que implican medidas potenciométricas, son de particular impor– tancia debido a su rapidez y_ selectividad. Los métodos poten– ciométricos se tratan en el capítulo 23. Los métodos interfaciales dinámicos, en los cuales las corrientes en las celdas electroquímicas desempeñan una parte esencial, son de varios tipos. En tres de los métodos mostrados a la izquierda de la figura 22.9, se controla el potencial de la celda mientras se llevan a cabo las mediciones de otras variables. En general, estos métodos son sensibles y tienen intervalos dinámi– cos relativamente amplios (casi siempre, de 10- 3 a 10- 8 M). Ade– más, muchos de los procedimientos pueden llevarse a cabo con volúmenes de muestra de microlitros o hasta de nanolitros. Por consiguiente, estos métodos alcanzan a veces límites de detección en la escala de los picomoles. En los métodos dinámicos a corriente constante la corriente en la celda se mantiene constante mientras se recogen los datos. Los métodos dinámicos de ambos tipos se tratan en los capítulos 24 y 25. La mayor parte de las técnicas electroanalíticas que se incluyen en la figura 22.9 han sido utilizadas como detectores en diversos procedimientos cromatográficos (véanse capítulos 25, 27 y 28).