Principios de análisis instrumental

578 Capítulo 22 Introducción a la química electroanalítica <« ficia:l a una velocidad constante. Por tanto, la elevada corriente inicial disminuye con rapidez hasta un valor constante que está determinado por la velocidad de transporte de los iones. Es importante tener en cuenta que para una reacción de electrodo rápida y reversible, puede considerarse siempre que la concentración de la capa superfic ial es la de equilibrio, la cual está determinada por el potencial de electrodo en cada momento (véase la ecuación 22.18). Es también importante darse cuenta de que la concentración c 0 es con frecuencia muy diferente de la con– centración del seno de la disolución. Esto es válido porque aun cuando el equilibrio en la superficie se alcanza casi de manera instantánea, la consecución del equilibrio entre el electrodo y la disolución requiere con frecuencia minutos o incluso horas. Para que una intensidad de corriente de la magnitud reque– rida por la ecuación 22.16 se mantenga, es necesario que el reac– tivo sea transportado desde el seno de la disolución hasta la capa superficial a una velocidad dnA!dt que viene dada por I = dQ!dt = nF dn,)dt donde dQ!dt es la velocidad de flujo de los electrones en el elec– trodo (o la corriente I), n es el número de electrones que aparecen en la semirreacción, nA es la cantidad de moles de analito trans– portadas hasta la superficie y Fes el faraday. La velocidad de reac– ción (moles/s) puede escribirse como dn A - =AJ dt donde A es el área superficial del electrodo (en cm 2 ) y! es el flujo (en mol s- 1 cm- 2 ) . Las dos ecuaciones se pueden combinar enton– ces para dar I = nFAJ (22.19) Cuando el proceso de transporte de masa no puede cumplir con esta demanda de reactivo, la caída de IR en la ecuación 22.16 se hace menor que su valor teórico, y surge un exceso de potencial de difusión que contrarresta la disminución de IR. En este caso es considerada una celda electrolítica a la cual se le aplica un voltaje negativo para producir una reducción en el cátodo. Se supone que el ánodo no está polarizado. Por tanto, con la aparición de la pola– rización por concentración, la ecuación 22.16 se transforma en Eccl = E cátodo - Eánodo - IR + 7Jcátodo donde 7Jcatodo representa el exceso de potencial asociado con el cátodo. Una ecuación más general para una celda en la cual ambos electrodos están polarizados es Eccl = ( E cátodo - E ánodo) + [( 7Jc:ttodo - 7Janodo) - IR J (22.20) donde 7) · 1 es el exceso de potencial anódico. Observe que el ano< o exceso de voltaje asociado con el cátodo es negativo y el asociado con el ánodo es positivo. Los excesos de voltaje en cada electrodo tienen el efecto de reducir el potencial global de la celda. Pueden escribirse expresiones análogas para una celda en la cual la reac– ción por estud iar es una oxidación en el ánodo. r7v)] Tutorial: Aprenda más acerca de las celd~s en condiciones _L.!..J __ no estándar en www.tinyurl.com/skoogpla7 * ·Este material se encuentra disponible en inglés. 22E.3 Mecanismos de transporte de masa Ahora es importante investigar los mecanismos mediante los cua– les los iones o las moléculas son transportados desde el seno de la disolución hasta la capa superficial, o a la inversa, porque estos mecanismos dan una idea' de cómo la polarización por concen– tración puede impedirse o inducirse según se requiera. Como se señala en la sección 22A.7, se pueden distinguir tres mecanismos de transporte de masa: 1) difusión, 2) migración y 3) convección. Siempre que se establece una diferencia de concentración entre dos regiones de una disolución, tal como pasa cuando una especie se reduce en la superficie de un cátodo, o bien, cuando se oxida en la superficie de un ánodo, la difusión mueve a los iones o moléculas de las regiones más concentradas a las más diluidas. La velocidad de difusión dc!dt está definida por dc/dt = k(c - c 0 ) (22.21) donde e es la concentración de reactivo en el seno de la disolu– ción, c 0 es su concentración en el equilibrio en la superficie del electrodo y k es una constante de proporcionalidad. Como ya se vio, el valor de c 0 está fijado por el potencial del electrodo y puede calcularse a partir de la ecuación de Nernst. A medida que se apli– can potenciales más elevados al electrodo, c 0 se vuelve cada vez menor y la velocidad de difusión aumenta cada vez más. Al final, c 0 se vuelve insignificante respecto a e, y la velocidad se mantiene entonces constante. Es decir, cuando c 0 -+ O, dc!dt = kc (22.22) En estas circunstancias, se dice que la polarización por concentra– ción es completa, y que el electrodo funciona como un electrodo polarizado ideal. El proceso por el cual los iones se mueven por la influencia de un campo electrostático se llama migración. Con frec uencia es el proceso principal por el que tiene lugar la transferencia de masa en el seno de la disolución en una celda. La atracción electros– tática, o la repulsión, entre una especie iónica concreta y el elec– trodo se hace menor a medida que aumenta la concentración total de electrolito en la disolución. Puede aproximarse a cero cuando la especie reactiva es solo una pequeña fracc ión, por ejemplo, 11100 de la concentración total de iones con una carga dada. Los reactivos también pueden ser transferidos por medios mecánicos hacia un electrodo o desde él. Por consiguiente, la con– vección forzada, como es la agitación, tiende a disminuir la pola– rización por concentración. La convección natural que resulta de diferencias de temperatura o de densidad contribuye también al transporte de materia. En resumen, la polarización por concentración se observa cuando la difusión, la migración y la convección son insuficien– tes para transportar el reactivo hacia la superficie del electrodo o desde ésta a la velocidad exigida por la intensidad de corriente teórica. Debido a la polarización por concentración, se tiene que aplicar a una celda electrolítica un potencial más alto que el valor pronosticado con base en el potencial termodinámico y en la caída de IR. r-G'r1 Animación: Aprenda más acerca de los mecanismos de _L:LJ __ transporte de masa en www.tinyurl.com/skoogpia7 * ·Este material se encuentra disponible en inglés.