Principios de análisis instrumental

+ o ;:: ·E o o u Celda electrolítica 1 B Potencial termodinámico de celda Celda galvánica FIGURA 22.7 Curva corriente-voltaje para una celda que muestra un comportamiento no polarizado ideal entre A y 8 (Línea gris claro) y un comportamiento polarizado (línea gris oscuro). pas en la reacción, denominada transferencia de masa, involucra el movimiento de la forma Ox desde el seno de la disolución hasta la capa superficial. Cuando esta etapa, o la transferencia de masa inversa de la forma Red al seno de la disolución, limita la velocidad de la reacción global y, por tanto, de la intensidad de corriente, se tiene polarización por concentración . Algunas reacciones de semi– celda son precedidas por una reacción química intermedia en la cual se forman especies tales como Ox' o Red'; este producto inter– medio es entonces el participante real en el proceso de transferencia de electrones. Si la velocidad de formación o de descomposición de tales productos intermedios limita la intensidad de corriente, se dice que está presente una polarización por reacción. En algunos casos, la velocidad de un proceso físico tal como la adsorción, la deser– ción o la cristalización es lo que limita la intensidad de corriente. En estos casos ocurre una polarización por adsorción, por desorción opor cristalización. Para fmalizar, cuando la intensidad de corriente está limitada por una lenta velocidad de transferencia de electrones desde el electrodo hacia las especies oxidadas en la capa superficial o desde las especies reducidas hacia el electrodo se tiene entonces polarización por transferencia de carga. Es común encontrar que varios tipos de polarización ocurren de manera simultánea. >» 22E Corrientes en celdas electroquímicas 577 Exceso de voltaje El grado de polarización de un electrodo en una celda electrolítica se mide por el exceso de voltaje o exceso de potencial, TJ, que es la diferencia entre el potencial real del electrodo E y el potencial ter– modinámico o potencial de equilibrio E eq· Es decir, TJ =E - E cq (22.17) En este caso, TJ es el potencial adicional más allá del valor ter– modinámico necesario para hacer que tenga lugar la reacción a una velocidad apreciable. En el caso de las reacciones catódicas en las que E cq es negativo, E tiene que ser más negativo que E cq• y TJ es negativo. En el caso de las reacciones anódicas en las que Eeq es positivo, E tiene que ser más positivo que Eeq> y TJ es positivo. Polarización por concentración La polarización de concentración surge cuando la velocidad de transporte de las especies reactivas hacia la superficie del elec– trodo es insuficiente para mantener la corriente que exige la ecua– ción 22.16. Al iniciarse la polarización de concentración, se forma un exceso de potencial de difusión. Por ejemplo, considere una celda construida con un ánodo no polarizado ideal y un cátodo polarizable que consiste de un pequeño electrodo de cadmio sumergido en una disolución de iones cadmio. La reducción de los iones cadmio es un proceso rápido y reversible, por lo que, al aplicarse un potencial a este electrodo, la capa superficial de disolución alcanza el equilibrio con el electrodo de forma casi instantánea. Es decir, se genera una corriente breve que reduce la concentración superficial de iones cadmio hasta la concentración de equilibrio, c 0 , dada por - o 0.0592 1 Ecd - Ecd - --log - (22.18) 2 c 0 Si no hubiera ningún mecanismo de transporte de los iones cad– mio desde el seno de la disolución hasta la capa superficial, la corriente decrecería con rapidez hasta cero a medida que la con– centración en la capa se aproximara a c 0 . De hecho, como se verá más adelante, existen diversos mecanismos que llevan a los iones cadmio desde cualquier parte de la disolución hasta la capa super- Electrodo Capa de la superficie Seno de la disolución / Cambio en el 8 Reacción ./-..... Transferencia ( Ox 1 o ' Ox \ X J "---' estado físico química '--.....- de masa \___/ ne Transferencia de electrones Cambio en º el estado 8 Reacción r;e? Transferencia ( -, o físico química \..J de masa Re~ 1 FIGURA 22.8 Etapas de La reacción Ox + ne - ~ Red en un electrodo. Observe que La capa superficial contiene so lo unas pocas moléculas de espesor. (Adaptada de A. J. Bard y L. R. Faulkner, Electrochemical Methods, 2a. ed., p. 23, New York: Wiley, 2001. Reproducida con permiso de John Wiley & Sons, Inc.)