Principios de análisis instrumental

576 Capítulo 22 Introducción a la química electroanalítica «< EJEMPLO 22.8 Calcule el potencial necesario para generar una corriente de 0.100 A en sentido inverso en la celda del ejemplo 22.7. Solución E= Ecd- Ecu = -0.462 V - 0.278 V = -0.740 V E,c1 =E- IR = - 0.740V - (0.100A X 4.00fl) = -l.l40V En este ejemplo se necesita un potencial externo supe– rior a 1.140 V para hacer que el Cd 2 + se deposite y que el Cu se disuelva a la velocidad requerida para una intensidad de corriente de 0.100 A. 22E.2 Polarización En varios métodos electroanalíticos importantes se mide la corriente en una celda en función del potencial y la corriente constructiva frente a curvas de voltaje a partir de los datos. La ecuación 22.16 predice una relación lineal entre el voltaje de celda y la corriente a potenciales de electrodo constantes. De hecho, las curvas corriente-voltaje son con frecuencia no lineales en los extremos; en estas condiciones, la celda está polarizada. La polari– zación ocurre a veces en uno o en ambos electrodos. Como introducción a este análisis, es útil considerar las cur– vas corriente-voltaje para un electrodo polarizado ideal y para un electrodo no polarizado ideal. La polarización en un solo electrodo puede estudiarse acoplándolo con uno que no se polarice con facilidad. Estos electrodos se caracterizan por tener una gran área superficial y por tener reacciones de semicelda que son rápidas y reversibles. En los capítulos siguientes se encuentran detalles del diseño de electrodos no polarizables. Celdas y electrodos polarizados y no polarizados ideales En un electrodo polarizado ideal la intensidad de corriente per– manece constante e independiente del potencial en un intervalo considerable. La figura 22.6a es una curva corriente-voltaje de un A B ~ .~ 1-----:::=--...L-----_j_-= ~ u a) electrodo que está polarizado idealmente en la región entre A y B. La figura 22.6b representa la relación corriente-voltaje para un electrodo no polarizado que se comporta idealmente en la región entre A y B. En el caso de este electrodo, el potencial es indepen– diente de la corriente. La figura 22.7 es una curva corriente-voltaje para una celda que tiene electrodos que manifiestan un comportamiento no polarizado ideal entre los puntos A y B. Debido a la resistencia interna de la celda, la curva tiene una pendiente finita igual a R (ecuación 22.16) en vez de la pendiente infinita del electrodo no polarizado ideal que se muestra en la figura 22.6b y se apega a la ley de Ohm. Después de los puntos A y B, tiene lugar la polariza– ción de uno o de ambos electrodos, lo que da lugar a desviaciones de la línea recta ideal. La mitad superior de la curva da la rela– ción corriente-voltaje cuando la celda funciona como una celda electrolítica; la mitad inferior describe su comportamiento como celda galvánica. 12 Observe que cuando la polarización es produ– cida en una celda electrolítica, se requiere un potencial mayor que el pronosticado a partir de la recta ideal para alcanzar una corriente dada. De manera similar, la polarización de una celda galvánica produce un potencial que es menor al esperado. Orígenes de la polarización en las celdas electrolíticas En la figura 22.8 se representan las tres regiones de una semicelda en una celda electrolítica en la que puede tener lugar la polariza– ción. Estas regiones incluyen el propio electrodo, una capa superfi– cial de disolución inmediatamente adyacente al electrodo y el seno de la disolución. Para esta semicelda, la reacción de electrodo glo– bal es Ox + ne - ~Red Cualquiera de las diversas etapas intermedias que se muestran en la figura podría limitar la velocidad a la cual transcurre la reacción global y, por tanto, la magnitud de la corriente. Una de estas eta- 12 En este libro se sigue la convención de que las corrientes catódicas son positivas y las anódicas son negativas. Esta práctica tiene razones históricas porque las reduc– ciones se estudiaron con más frecuencia. Algunos electroquímicos prefieren con– siderar las corrientes anódicas como positivas. Cuando son examinadas las curvas de corriente contra potencial es sensato decidir qué convención es la que se seguirá. A ~ .~~------~------~ Potencial de electrodo u ---B 1 b) FIGURA 22.6 Curvas corriente-voltaje en gris oscuro para un electrodo a) polarizado ideal y b) no polarizado ideal. Las líneas gris claro muestran la desviación del comportamiento ideal que sufren los electrodos reales .