Principios de análisis instrumental

»> 22E Corrientes en celdas electroquímicas 575 TABLA 22.2 Potencia les calculados para una celda con base en: a) concentraciones y b) actividades (véase el ejemplo 22.6) 5.00 X 10- 4 2.00 X 10 -.3 0.608 0.613 0.611 2.00 X 10 - 3 8.00 X 10 - 3 0.572 0.582 0.583 1.00 X 10 - 2 4.00 X 10 - 2 0.531 0.549 0.553 2.00 X 10 - 2 8.00 X 10 - 2 0.513 0.537 0.542 5.00 X 10 - 2 2.00 X 10 - 1 0.490 0.521 0.529 ' Información experimental tomada de l. A. Cowperthwaite y V. K. LaMer, f. Amer. Chem. Soc., 1931, 53, p. 4333. Tome en cuenta que el potencial de esta celda disminuye de manera espectacular cuando hay corriente en la celda. Para el electrodo de zinc 0.0592 Ezn = -0.763 - -- X log 10 _ 4 2 4.13 X - 0.863 y Ecel = -0.250 - (- 0.863) = 0.613 V Observe que el valor que se calcula con las concentraciones (0.608 V) es de alrededor de 1% difere nte de este valor. Los valores a otras concentraciones se muestran en la columna b) de la tabla 22.2. Es interesante comparar los potenciales de celda calculados que se muestran en las columnas a) y b) de la tabla 22.2 con los resultados experimentales mostrados en la última columna. Sin duda, el empleo de actividades proporciona una mejora impor– tante a las fuerzas iónicas más altas. 22E CORRI ENTES EN CELDAS ELECTROQU ÍMICAS Solo un tipo general de método electroanalítico se basa en medi– ciones realizadas en ausencia de corriente apreciable, a saber, los métodos potenciométricos, que se tratan en el capítulo 23. Los restantes métodos, estudiados en los capítulos 24 y 25, se relacio– nan con corrientes eléctricas y mediciones de corrientes. Por tanto, es necesario considerar el comportamiento de las celdas en presen– cia de corrientes significativas. Como ya se seii.aló, la electricidad es transportada dentro de la celda por el movimiento de los iones. Con corrientes pequeii.as , se cumple en general la ley de Ohm (véase la sección 2A.1), por lo que se puede escribir E = IR, donde E es la diferencia de potencial en volts responsable del movimiento de los iones, I es la corriente en amperes y R es la resistencia en ohms que el electrolito presenta al paso de la corriente. La resistencia depende de la naturaleza y la concentración de los iones en disolución. Cuando hay una corriente continua en una celda electroquí– mica, el potencial de celda medido difiere en general del termodi– námico que se calcula como se demostró en la sección 22B. Esta diferencia puede atribuirse a cierto número de fenómenos, como la resistencia óhmica y diversos efectos de polarización, como el exceso de voltaje de transferencia de carga, el exceso de voltaje de reacción, el exceso de voltaje de difusión y el exceso de voltaje de cris– talización . En general, estos fenómenos reducen el voltaje de una celda galvánica o incrementan el voltaje necesario para producir una corriente en una celda electrolítica. 22E.1 Potencial óhmico: caida de IR Para que circule una corriente tanto en una celda galvánica como en una electrolítica, se requiere una fuerza impulsora en forma de un voltaje para vencer la resistencia que presentan los iones a moverse hacia el ánodo y el cátodo. Al igual que en la conducción metálica, esta fuerza sigue la ley de Ohm y es igual al producto de la intensidad de corriente en amperes y la resistencia de la celda en ohms. Este voltaje se conoce como potencial óhmico, o caída de IR. El efecto neto de la caída de IR es el aumento del potencial requerido para operar una celda electrolítica y la disminución del potencial medido en una celda galvánica. Por consiguiente, la caída de IR siempre se resta del potencial de celda teórico. Es decir, 11 Ecel = Ederecha - Eizquierda - IR (22.16) La siguiente celda tiene una resistencia de 4.00 D. Calcule su potencial cuando produce una corriente de 0.100 A. Solución Al sustituir los potenciales estándar y las concentraciones en la ecuación de Nernst se observa que el potencial para el electrodo de Cu es +0.278 V y para el electrodo de Cd es -0.462 V. Por consiguiente, el potencial de celda termodinámico es E= Ecu - Ecd = 0.278 - (- 0.462) = 0.740 V y el potencial que produce la corriente deseada es Ecel = 0.740 V - IR = 0.740 V - (0.100 A X 4.00 D) = 0.340 V "En este análisis y en los siguientes se supondrá que el potencial de unión es insig– nificante frente a los otros potenciales.