Principios de análisis instrumental

574 Capítulo 22 Introducción a la química electroanalítica «< celda se deben tener en cuenta otros factores. Por otro lado, estos potenciales no toman en cuenta los potenciales de unión dentro de la celda. Normalmente, estos últimos se pueden hacer lo sufi– cientemente pequeños para considerarlos insignificantes sin que causen errores graves. Como se vio en la ecuación 22.12, se calcula el voltaje de una celda a partir de la diferencia entre dos potenciales de semicelda tal como sigue E cel = Ederecha - Eizquierda donde E derecha y Eizquierda son los potenciales de electrodo para las dos semirreacciones que constituyen la celda. Considere la celda hipotética Como las actividades de los dos iones son iguales a la unidad, los potenciales estándar son también los potenciales de electrodo. Entonces, al usar los datos de J!l de la tabla 22.1, = + 0.337 - (- 0.763) = +l.lOOV El signo positivo para el potencial de celda indica que la reacción Zn(s) + Cu2+ ---+ Zn 2 + + Cu(s) tiene lugar espontáneamente en condiciones estándar, el zinc ele– mental se oxida a zinc(II) y el cobre(II) se reduce a cobre metálico. Si la celda precedente se expresa en el sentido inverso, es decir, como Cu 1Cu 2 +(ac..'- = l.OO ) IIzn2+ (az,'- = l.OO ) IZn el potencial de celda se expresa como = - 0.763 - ( +0.337) = - 1.100 V El signo negativo indica que la reacción siguiente no es espontá– nea en condiciones estándar. Por tanto, se requiere la aplicación de un potencial externo mayor a 1.100 V para hacer que esta reacción tenga lugar. EJEMPLO 22.6 Calcule los potenciales para la siguiente celda mediante a) con– centraciones y b) actividades Zn 1ZnS0 4 (cznso),PbSOisat) 1Pb donde Cz 11 so 4 = 5.00 X lO- \ 2.00 X 10 - 3 , 1.00 X 10 - 2 , 2.00 X w- 2 y 5.oo x w- 2 • Solución a) En una disolución neutra se forma poco HS0 4 - ; por tanto, se supone que [SO/ - ] = Cz,so, = 5.00 X 10- 4 Las semirreacciones y los potenciales estándar son E 0 = -0.763 V El potencial del electrodo de plomo está dado por 0.0592 Erb = -0.350 - --log 5.00 X 10- 4 2 -0.252 V . La concentración de ion zinc es también 5.00 X 10- 4 y 0.0592 Ez, = -0.763- --log . 2 5.00 X 10- 4 - 0.860 V Puesto que se especifica que el electrodo de Pb es el de la derecha, E cel = - 0.252V - (-0.860 V) = 0.608 V Los potenciales de celda a las otras concentraciones pue– den calcularse de la misma manera. Sus valores se dan en la columna a) de la tabla 22.2. b) Para calcular los coeficientes de actividad del Zn 2 + y del so4 2-, primero se tiene que determinar la fuerza iónica con ayuda de la ecuación a2.3 (véase el apéndice 2). Se supone que las concentraciones de Pb 2 +, H+ y OH- son insignificantes respecto a las concentraciones de Zn2+ y SO/ - . Por consiguiente, la fuerza iónica es 1 f-L = -:{ 5.oo x w- 4 x (2) 2 + 5.oo x w- 4 x (2)2] 2 ' = 2.00 x w- 3 En la tabla 22.1, se encuentra para el SO/ - , a A = 0.4 y para el Zn 2 +, a A= 0.6. La sustitución de estos valores en la ecuación a2.3 se obtiene para el ion sulfato 0.0509 X 2 2 X \h.00 X 10- 3 -log)'so ,_ = . ' 1 + 3.28 x 0.4 x \ .hoo x w- 3 = 0.859 X 10- 2 Yso.,'- = 0.820 aso,'- = 0.820 X 5.00 X 10 - 4 = 4.10 X 10- 4 Se repiten los cálculos con a A = 0.6 para el Zn2+ y se obtiene )'z 11 ' - = 0.825 az,r = 4.13 X 10 - 4 La ecuación de Nernst para el electrodo de Pb vuelve entonces 0.0592 Ero = - 0.350 - - 2 - X log4.10 X 10- 4 -0.250