Principios de análisis instrumental

ácido perclórico es 1 M. La razón de esta discrepancia se hace evi– dente si se escribe la ecuación de Nernst en la forma - o I'Fc'· [Fe2+] E - E - 0.0592log [ HJ I'Fc'' Fe donde I'Fe" y I'Fe' · son los respectivos coeficientes de act ividad. En este sistema los coeficientes de actividad de las dos especies son menores que la unid ad debido a la elevada fuer za iónica impuesta por el ácido perclórico y las sales de hierro. Sin embargo, lo más importante es que el coeficiente de actividad del ion hierro (III) es menor que el del ion hierro(II ). Entonces, la relación de los coeficientes de actividad - tal como aparecen en la ecuación de Nernst- es superior a la unidad, y el potencial de la semicelda es más pequeño que el potencial estándar. Los datos de los coeficientes de actividad para iones en diso– lución que suelen encontrarse en las titulaciones de oxidación-re– ducción y en el trabajo electroquími co son bastante limitados. Por tanto, deben utiliza rse las concentraciones molares en vez de las actividades en muchos cálculos. Al usar las concentraciones molares, a veces, se producen errores importantes. No obstante, dichos cálculos son útiles porque lo s cambi os relativos en los valores están a menudo próximos a los correctos, y la dirección y la magnitud de los cambios son exactas para muchos fines. Efectos de otros equilibrios La aplicación de los potenciales estándar de electrodo se complica aún más por la presencia de reacciones de solvataci ón, disocia– ción, asociación y formación de complejos en las que participan las especies de interés. Se encuentra un ejemplo de este problema en el comportamiento del potencial de la pareja hierro(III) y hi e– rro (II). Como ya se mencionó, una mezcla equimolar de estos dos iones en ácido perclórico 1 M tiene un potencial de electrodo de + 0. 732 V. La sustitución por ácido clorhídrico de la misma concentración cambia el potencial observado hasta + 0.700 V, y se observa un valor de + 0.600 V en ácido fosfórico 1 M. Estas diferencias se originan porque el hierro(III) forma complejos más estables con iones cloruro y fo sfato que el hierro(II). Como resul– tado, la concentración real de hierro(III) no complejado en tal es disoluciones es menor que la del hierro(II) no complejado y el efecto neto es un desplazamiento en el potencial observado. Los potenciales pueden corregirse respecto a este efecto solo si los equilib rios relacionados se conocen y si se dispone de las constantes de equilibrio de los procesos. Pero con frecuencia se carece de tal información, por esa razón no s vemos forzados a ignorar tales efectos y esperar que no surjan errores graves en los resultados calculados. Potenciales formales Con objeto de compensar en parte los efectos de la actividad y los errores resultantes de reacciones laterales, como las descritas en el apartado previo, Swift propuso usar una cantidad llamada potencial estándar~~ en lugar del potencial estándar de electrodo r7vr1 Tutorial: Aprenda más acerca de los potenciales estándar _LLJ __ de celda en www.tinyurl.com/skoogpia7 * "Este material se encuentra disponible en inglés. >» 220 Cálculo de potenciales de celda a partir de potenciales de electrodo 573 en los cálculos de óxido-reducción 9 El potencial formal de un sistema, a veces llamado potencial condicional, es un potencial de semicelda respecto al electrodo estándar de hidrógeno cuando las concentraciones de los react ivos y lo s productos son 1 M y están cuidadosamente especificadas las concentraciones de cual– quier otro constituyente de la disolución . Entonces, por ejemplo, el potencial formal para la reducc ión del hierro(III) es + 0. 732 V en ácido perclórico 1 M y + 0.700 V en ácido clorhídrico 1 M. Al utilizar estos valores en lugar del potencial estánda r de electrodo en la ecuación de Ne rn st se alcanzará un a mejor conco rdancia entre los potenciales calculados y los experimentales, siempre que la concentración de electrolito de la disolución se aproxime a la concentración en la qu e se midió el potencial formal. La aplica– ción de los potenc iales formales a sistemas que difieren mucho en composición y concent ración de electrolito ocasiona errores mayores que los que se ocasionan con la utilización de los poten– ciales estánd ar. La tabla del apénd ice 3 contiene potencial es formales selecc ionado s, así como potenciales estándar, y en los capítulos siguientes se emplea el que sea más apropiado. Velocidades de reacción Tenga en cuenta que la presencia de una semi rreacción en una tabla de potenciales de electrodo no significa necesariamente que exista un electrodo real cuyo pote ncial co rrespond a a la sem i– rreacci ón. Muchos de los datos de tales tablas se calc ularon a partir de datos de equilibrio o térmicos y, por consiguiente, no hay medidas reales del potencial de un sistema de electrodos de interés. Para algunas semirreacciones se desconoce un electrodo adecuado. Por ejemplo, el potencial estándar de electrodo para el proceso E 0 = - 0.49 V se determinó de manera indirecta. La reacción de electrodo es irreversible y la velocidad a la que el dióxido de carbono se com– bina para dar ácido oxálico es insignificante. Tampoco es cono– cido un sistema de electrodos cuyo potencial varíe en la forma esperada con la relación de las actividades de los reactivos y los productos de esta reacción. A pesar de la inexistencia de medicio– nes directas, el potencial que se reporta es útil para propósitos de cálculo. 22D CALCULO DE POTENCIALES DE CELDA A PARTIR DE POTENCIALES DE ELECTRODO Una aplicac ión importante de los potenciales estánd ar de elec– trodo es el cálculo del potencial que se puede obtener de una celda galvánica o el potencial requerido para operar una celd a electro– lítica. Estos potenciales calculados, a veces llamados potenciales termodin ámicos, son teóricos en el sentido que se refieren a cel– das en las que no hay paso de corriente. 1 ° Cuando sí la hay, en la 9 E. H. Swift, A System ofChemical Analysis, p. 50, San Francisco: Freeman, 1939. 10 En efecto, con los voltímetros modernos de alta impedancia (hasta 10 15 !1) los potenciales de celda pueden medirse en condiciones esencialmente de corriente cero, de modo que la diferencia entre potenciales de celda teóricos y prácticos se vuelve despreciable.