Principios de análisis instrumental

572 Capítulo 22 Introducción a la química electroanalítica «< EJEMPLO 22.S .: , Calcule el potencial de un electrodo de plata en una disolu– ción que está saturada con yoduro de plata y tiene una activi– dad de ion yoduro de a) exactamente 0.001 y b) exactamente 1.00 (Kps para el Agi = 8.3 X 10- 17 ) . Ag + + e - ;==: Ag(s) E 0 = + 0.799V 1 E= + 0.799 - 0.0592log - a Ag · Solución Se puede calcular a Ag' a partir de la constante del producto de solubilidad. Entonces, Al sustituir esta expresión en la ecuación de Nernst se obtiene 0.0592 a 1- E = + 0.799- - - log - 1 Kps Esta ecuación puede reescribirse como E= + 0.799 + 0.0592logK,P - 0.05921oga 1- (22.14) a) Si se sustituye 0.001 para a 1- y se usa 8.3 X 10- 17 para KP'' el producto de solubilidad para Agi a 25 oc, obtenemos E = +0.799 + 0.0592 log 8.3 X 10 - ¡¡ -0.0592 + log 0.001 = 0.025 V b) por a 1 - = 1.00, E= -0.153 V Este ejemplo muestra que el potencial de semicelda para la reduc– ción del ion plata disminuye en presencia de iones yoduro. Desde el punto de vista cualitativo, este es el efecto esperado porque la disminución en la concentración de los iones plata disminuye su tendencia a reducirse. La ecuación 22.14 relaciona el potencial de un electrodo de plata con la actividad del ion yoduro de una disolución que está también saturada con yoduro de plata. Cuando la actividad del ion yoduro es igual a la unidad, el potencial es la suma de dos constan– tes; por tanto, es el potencial estándar de electrodo para la semi– rreacción Agi(s) + e - ;==: Ag(s) + ¡ – donde E 0 = -0.513 V E~gl = + 0.799 + 0.0592logKps La relación de Nernst para el electrodo de plata en una disolución saturada con yoduro de plata puede entonces escribirse como E= E 0 - 0.05921oga 1- = -0.1513- 0.0592loga 1- Por tanto, en contacto con una disolución saturada de yoduro de plata, el potencial del electrodo de plata puede describirse tanto en términos de la actividad del ion plata (con el potencial estándar de electrodo para la sencilla semirreacción de la plata) como en tér– minos de la actividad del ion yoduro (con el potencial estándar de electrodo de la semirreacción plata-yoduro de plata). Por lo regu– lar, la semirreacción de plata-yoduro de plata es más conveniente. El potencial de un electrodo de plata en una disolución que contiene un ion que forma un complejo soluble con el ion plata puede tratarse de manera análoga al anterior. Por ejemplo, en una disolución que contiene iones ti osulfato y plata, tiene lugar la for– mación del complejo: Ag+ + 2S 2 0 / - ;==: Ag(S 2 0 3 ) 2 3 - donde Kres la constante de formac ión del complejo. La semirreac– ción para un electrodo de plata en tal disolución se puede escribir como El potencial estándar de electrodo para esta semirreacción es el potencial de electrodo cuando el complejo y el anión complejante tienen una actividad igual a la unidad. Al utilizar el mismo enfo– que que en el ejemplo precedente se encuentra que 1 E 0 = + 0.799 + 0.0592log - Kr (22.15) Los datos para el potencial del electrodo de plata en presencia de iones seleccionados se dan en las tablas de potenciales estándar de electrodo en el apéndice 3 y en la tabla 22. 1. También se pro– porciona información simi lar para otros sistemas de electrodos. Con frecuencia, estos datos simplifican el cálculo de potenciales de semicelda. 22C.11 Algunas Limitaciones en el uso de Los potenciales estándar de electrodo Los potenciales estándar de electrodo son de gran importancia para entender los procesos electroanalíticos. Sin embargo, hay ciertas limitaciones inherentes a su uso que deben valorarse. Sustitución de actividades por concentraciones En general, por razones de conveniencia se utilizan las concentra– ciones molares de las especies reactivas en vez de las actividades en los cálculos con la ecuación de Nernst. Por desgracia, estas dos cantidades son idénticas únicamente en disoluciones diluidas. Con el aumento de las concentraciones de electrolito, los potenciales calculados mediante las concentraciones molares son muy distin– tos de los obtenidos mediante experimentación. Como ilustración, el potencial estándar de electrodo para la semirreacción es +O. 771 V. Sin tomar en cuenta las actividades, se pronostica que un electrodo de platino sumergido en un a disolución que contiene 1 mol!L de cada uno de los iones Fe3+ y Fe2+ además de ácido perclórico, presentaría un potencial numéricamente igual a este valor respecto al electrodo estándar de hidrógeno. De hecho, se mide un potencial de +O. 732 V cuando la concentración de