Principios de análisis instrumental

22C.9 Cálculo de Los potenciales de semicelda a partir de valores de f!J Las aplicaciones características de la ec uación de Nernst al cálculo de potenciales de semicelda se ilustran con los ejemplos siguientes. EJEMPLO 22.2 ¿Cuál es el potencial de electrodo de una semicelda que consta de un electrodo de cadmio sumergido en una disolución 0.0150 M en Cd 2 +? Solución En la tabla 22.1 se encuentra E 0 = -0.403 V Se asume que aCd2+ = [Cd 2 +] y se escribe o 0.0592 1 Ecd = Ecd - - 2- log [CdH ] Al sustituir la concentración de Cd2+ en esta ec uación se obtiene 0.0592 1 Ecd = -0.403 - -- lag-- = -0.457 V 2 0.0150 El signo del potencial que se calculó en el ejemplo 22.2 indica el sentido de la reacción cuando esta semicelda se acopla con el electrodo estándar de hidrógeno. El hecho que sea negativo indica que la reacción tiene lugar espontáneamente. Observe que el potencial calculado es un número negativo mayor que el propio potencial estándar de electrodo. Esto se deduce de consideraciones relacionadas con la ley de masas porque la semirreacción, con 0.0150 M Cd2+ , tiene menos tendencia a ocurrir que con una actividad de Cd 2 + de la unidad. EJEMPLO 22.3 Calcule el potencial de un electrodo de platino sumergido en una disolución preparada al saturar con Br 2 una disolución 0.0150 M de KBr. Solución Aquí, la semirreacción es E 0 = 1.065 V Observe que el término 1que sigue al Br 2 indica que la disolu– ción acuosa se satura con Br 2 líquido. Por consiguiente, el pro– ceso global es la suma de dos equilibrios Br 2 (1) ~ Brisat ac) Br 2 (sat ac) + 2e - ~ 2Br- ))) 22( potenciales de electrodo 571 Si se supone que [Br- ] = a 8 , - , la ecuación de Nernst para el proceso global es 0.0592 [Br- ] 2 E = 1.065 - --log - - 2 1.00 La actividad del Br 2 en el líquido puro es constante e igual a 1.00 por definición. Entonces, 0.0592 ( )' E = 1.065 - --lag 0.0150 - 2 = 1.173V EJEMPLO 22.4 Calcule el potencial de un electrodo de platino sumergido en una disolución que es 0.0150 M en KBr y 1.00 X 10 - 3 M en Br 2 . Solución En este ejemplo, la semirreacción que se utilizó en el ejemplo anterior no aplica debido a que la disolución ya no está saturada con Br 2 . Sin embargo, la tabla 22.1 contiene la semirreacción E 0 = 1.087 V El término (ac) indica que todo el Br 2 presente está en disolu– ción y que 1.087 V es el potencial de electrodo para la semirre– acción cuando las actividades del Br- y Br 2 (ac) son 1.00 mol/L. Resulta entonces que la solubilidad del Br 2 en agua a 25 oc es solo de aproximadamente 0.18 mol/L. Por tanto, el potencial registrado de 1.087 V se basa en un sistema hipotético que no puede llevarse a cabo de manera experimental. Sin embargo, este potencial es útil porque proporciona el medio por el que pueden calcularse los potenciales de sistemas por debajo de la saturación. Por consiguiente, si se supone que las actividades de los solutos son iguales a sus concentraciones molares, se obtiene 0.0592 [Br- )2 E= 1.087- - - log-- 2 [Br 2 ] 0.0592 (1.50 X 10- 2 )2 E= 1.087- -- log"-----'- 2 1.00 X 10- 3 1.106V En este caso, la actividad del Br 2 es 1.00 X 10- 3 en vez de 1.00, como era el caso cuando la disolución era saturada y estaba pre– sente un exceso de Br 2 (1). 22C.10 Potenciales de electrodo en presencia de reactivos de precipitación y formadores de complejos El ejemplo siguiente muestra que las sustancias que reaccionan con los participantes en un proceso de electrodo tienen un acu– sado efecto sobre el potencial de ese proceso.