Principios de análisis instrumental

570 Capítulo 22 Introducción a la química electroanalítica «< TABLA 22.1 Potenciales estándar de electrodo e Reacción E 0 a 25°C, V Cl 2 (g) + 2e- ~ 2Cl 2 0 2 (g) + 4H + + 4e - ~2H 2 0 Br 2 (ac) + 2e - ~2Br 2 Brz(l) + 2e - ~2Br 2 Ag + +e - ~Ag(s) 1 3 - + 2e- ~ 31 - Cu2++ 2e- ~Cu(s) Hg 2Clz(s) + 2e - ~2Hg(Z) + 2Cl 2 AgCl(s) +e - ~Ag(s) + Cl 2 Ag(S 20 3 )/- + e - ~Ag(s) + 2S 20 3 2 - 2H + + 2e - ~H 2 (g) Agl(s) +e - ~Ag(s) + 1 2 PbS0 4 (s) + 2e - ~Pb(s) +SO/ – Cd2 + + 2e - ~Cd(s) Zn 2 + + 2e - ~ Zn(s) Véase el apéndice 3 pa ra una lista más extensa. +1.359 +1.229 +1.087 +1.065 +0.799 +0.771 +0.536 +0.337 +0.268 +0.222 +0.010 0.000 -0.151 -0.350 -0.403 -0.763 es mejor agente oxidante que el ion triyoduro. Por tanto, puede predecirse que en una disolución que contiene una mezcla en equilibrio de hierro(III), yoduro, hierro(II) e iones triyoduro pre– dominarán el hierro(II) y el triyoduro. 22C.8 Medición de Los potenciales de electrodo El electrodo estándar de hidrógeno es el patrón universal de refe– rencia, pero hay que recalcar una vez más que, tal como se le describe, no puede construirse en el laboratorio; es un electrodo hipotético al que los potenciales determinados experimentalmente pueden referirse solo mediante un cálculo apropiado. La razón por la que el electrodo no puede prepararse es que se desconoce cómo preparar una disolución con una actividad de ion hidrógeno exactamente igual a la unidad. Ni la teoría de Debye-Hückel (véase el apéndice 2), ni ninguna otra teoría de disoluciones de electro– litos permite determinar el coeficiente de actividad de los iones hidrógeno en disoluciones con una fuerza iónica que se aproxime a la unidad, tal como exige la definición del electrodo estándar de hidrógeno. Por consiguiente, la concentración requerida de HCl o de otro ácido para dar una actividad de ion hidrógeno igual a la unidad no se puede calcular con exactitud. Aunque existe esta limitación, los datos de disoluciones más diluidas de ácidos, para las cuales el coeficiente de actividad se puede determinar, pue– den usarse para evaluar potenciales hipotéticos en actividad unita– ria. El ejemplo siguiente ilustra la manera en que pueden obtenerse los potenciales estándar. EJEMPLO 22.1 D. A. Maclnnes 8 encontró que una celda sin unión líquida simi– lar a la de la figura 22.2 desarrollaba un potencial de 0.52053 V. La celda se describe mediante Pt,H 2 (1.00 atm)IHCI(3.215 x 10 - 3 M),AgCl(sat) IAg. Calcule el potencial estándar de electrodo para la semirreacción Solución El potencial de electrodo para el electrodo de la derecha es Ederccha = E~gC! - 0.0592logaCI- = E~gCI - 0.0592logyCI- cHCI donde YCI- es el coeficiente de actividad del e¡-. La reacción de la semicelda izquierda es 1 H+ + e - ~- H 2 (g) 2 y pl/2 O 0.0592 1 H 2 Eizquicrda =EH, - -- og - 1 aw pll2 __ Eo 0.0592 1 H, --- og--- H, 1 YwCHcJ El potencial medido es la diferencia entre estos potenciales de semicelda (ecuación 22.12): Ecel = (E~gC!- 0.0592logyCI- CHCI) ( ~12 ) - 0.000- 0.0592log -H_,_ 'YH ' CHCI Al combinar los dos términos logarítmicos se obtiene 2 o YH+YCI- CHCI Eccl = EAgCI- 0.0592log 112 PH, Los coeficientes de actividad del H+ y del e¡- se calculan a par– tir de la ecuación a2.3 (apéndice 2) tomando 3.215 X 10- 3 para la fuerza iónica ¡;..; estos valores son 0.945 y 0.939, respectiva– mente. La sustitución de estos coeficientes de actividad y de los datos experimentales en la ecuación anterior, después de reor– denar los términos, encontramos que E~gCI = 0.5203 [ (3.215 X 10- 3 )2(0.945)(0.939)] + 0.0592log 112 1.00 = 0.2223 = 0.222V (La media de esta y de otras medidas similares a otras concen– traciones de HCl fue 0.222 V.) 8 D. A. Maclnnes, The Principies of Electrochemistry, p. 187, New York: Reinhold, 1939.

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