Principios de análisis instrumental

A temperatura ambiente (298 K), el grupo de constantes junto al término logarítmico tiene unidades de joules por coulomb o volt. Por tanto, RT nF 8.316 J mol - 1 K- 1 X 298 K n X 96487Cmol- 1 2.568 X 10- 2 - ---- V n n Al convertir los logaritmos naturales (In) a logaritmos decimales (log) mediante la multiplicación por 2.303, la ecuación anterior puede escribirse como 0.0592 (aR)' · (a 5)' · · · E = E 0 - -- log _:.:_____::____ n (ar)P · (a 0 )'1 · · · (22.13) Por comodidad, se han eliminado los subíndices i que fueron introducidos con anterioridad como recordatorio de que los tér– minos entre paréntesis representan concentraciones que no están en el equilibrio. A partir de ahora, ya no se utilizan los subíndices; no obstante, el estudiante debe tener en cuenta que los cocientes que aparecen en este tipo de ecuación no son constantes de equili– brio, a pesar de su aparente semejanza. La ecuación 22.13 es una expresión general de la ecuación de Nernst, que puede aplicarse tanto a reacciones de semicelda como a reacciones de celda. 22C.7 Potencial estándar de electrodo, fJ La ecuación 22.13 revela que la constante F es igual al potencial de semicelda cuando el término logarítmico es cero. Esta condición se cumple siempre que el cociente de actividades es igual a la uni– dad, por ejemplo, cuando las actividades de todos los reactivos y productos son unitarias. Por consiguiente, el potencial estándar es definido a menudo como el potencial de electrodo de una reacción de semicelda (contra electrodo estándar de hidrógeno) cuando la actividad de todos los reactivos y productos presentes es la unidad. El potencial estándar de electrodo es una constante física importante que proporciona una descripción cuantitativa de la fuerza impulsora relativa de una reacción de semicelda. Tenga en cuenta los cuatro hechos siguientes que se relacionan con esta constante: 1) El potencial de electrodo depende de la temperatura, y si ésta es significativa es importante especificar la temperatura a la que se le determinó; 2) El potencial estándar de electrodo es una cantidad relativa en el sentido de que, en realidad, es el poten– cial de una celda electroquímica en la que el electrodo izquierdo es un electrodo de referencia cuidadosamente especificado, el electrodo estándar de hidrógeno, a cuyo potencial se le asigna un valor de cero; 3) El signo de un potencial estándar es idén– tico al del conductor en el electrodo de la derecha en una celda galvánica, y el electrodo izquierdo es el electrodo estándar de hidrógeno; 4) El potencial estándar es una medida de la fuerza impulsora de una semirreacción. Como tal, es independiente de la notación empleada para expresar el proceso de semicelda. Por consiguiente, aunque el potencial para el proceso E 0 = +0.799 V depende de la concentración de los iones plata, es el mismo inde– pendientemente de si se escribe la semirreacción como antes o como 100 Ag + + 100 e - ~ 100 Ag(s) E 0 = +0.799V )}) 22( potenciales de electrodo 569 La ecuación de Nernst tiene que ser consistente con la semirreac– ción como haya sido escrita. Para la reacción escrita para un mol de plata, la ecuación de Nernst es 0.0592 1 E = 0.799 - --log - 1 a Ag ' y para 100 moles de plata 0.0592 1 E= 0.799 - --log( ) 100 100 a Ag ' 0.0592 [ 1 ] = 0.799 - - - 100log - J.e(')' a Ag- 0.0592 1 = 0.799 - -- log - 1 a Ag- Los potenciales estándar de electrodo han sido tabulados para numerosas semirreacciones. Muchos fueron determinados direc– tamente a partir de la medición de voltaje de celdas en las que un electrodo de hidrógeno o de algún otro tipo constituía la referen– cia. Sin embargo, es posible calcular los valores de E 0 a partir de estudios de equilibrio de sistemas de oxidación-reducción y a par– tir de datos termodinámicos relativos a tales reacciones. Muchos de los valores encontrados en la bibliografía se calcularon de esta manera. 7 Con fines ilustrativos se dan algunos potenciales estándar de electrodo en la tabla 22.1; en el apéndice 3 se encuentra una tabla más extensa. Las especies situadas en la parte superior izquierda de las ecuaciones de la tabla 22.1 se reducen con más facilidad, como lo indican los elevados valores positivos de F; por tanto, son los agentes oxidantes más efectivos. Al continuar hacia abajo, en el lado izquierdo de la tabla, cada especie es un receptor de electrones menos efectiva que la que está arriba de ella, como lo indica su potencial estándar negativo creciente. Las reacciones de semicelda de la parte inferior de la tabla tienen poca tendencia a ocurrir como reducciones tal como están escritas. Por el contrario, tienden a efectuarse en sentido contrario, como oxidaciones. En consecuencia, los agentes reductores más eficaces son las especies que aparecen en el lado derecho, parte inferior, de las ecuaciones de la tabla. Una recopilación de los potenciales estándar proporciona información referente a la extensión y sentido de las reacciones de transferencia de electrones entre las especies tabuladas. Por ejemplo, de acuerdo con la tabla 22.1, se ve que el zinc se oxida con más facilidad que el cadmio, y se deduce que cuando un trozo de zinc se sumerge en una disolución de iones cadmio, el cadmio metálico se deposita en la superficie del zinc, el cual se disolverá y producirá iones zinc siempre que haya una concentración apre– ciable de iones cadmio en la disolución. En cambio, el cadmio no tiene tendencia a reducir los iones de zinc, de modo que un trozo de cadmio sumergido en una disolución de iones zinc no sufre cambios. En la tabla 22.1 también se muestra que el hierro(III) 7 Véase una lista más extensa para potenciales estándar de electrodo en Standard Electrode Potentials in Aqueo11s Solutions, A. ). Bard, R. Parsons y). )ordan, eds., New York: Dekker, 1985; G. Milazzo, S. Caroli y V. K. Sharma, Tables of Standard Electrode Potentials, New York: Wiley-Interscience, 1978; M. S. Antelman y F.). Harris, Chemical Electrode Potentia/s, New York: Plenum Press, 1982. Algunas compilaciones se presentan en orden alfabético por elemento, otras se tabulan de acuerdo a los valores de f!l.