Principios de análisis instrumental

568 Capítulo 22 Introducción a la química electroanalítica «< 22C.5 Convención de signos para los potenciales de electrodo Cuando se considera una reacción química normal, se dice que procede a partir de los reactivos en el lado izquierdo de la flecha a los productos en el lado derecho. De acuerdo con la convención de signos de la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC, por sus siglas en inglés), cuando se considera una celda electroquímica y su potencial resultante, también se tiene en cuenta que la reacción de la celda ocurre en cierta dirección. La convención en las celdas se llama la regla derecha más. Esto quiere decir, que siempre se mide el potencial de la celda al conectar la terminal positiva del voltímetro al electrodo de la derecha en el esquema o dibujo de la celda (por ejemplo, el electrodo de Ag en el ejemplo que sigue), y la terminal de tierra del voltímetro al elec– trodo izquierdo (el electrodo de Cu). Si siempre se sigue esta convención, el valor de E ccl es una medida de la tendencia que tiene la reacción en la celda debe ocurrir de manera espontánea en la dirección escrita de izquierda a derecha. Es decir, la dirección del proceso global tiene al Cu metálico que se oxida para dar Cu2+ en el compartimiento de la izquierda y Ag + que es reducida para dar el metal Ag en el compartimiento de la derecha. En otras palabras, se considera que la reacción para el proceso que ocurre en la celda será Cu(s) + 2Ag + ~ Cu2+ + 2Ag(s) Consecuencias de la convención de la IUPAC Tal vez no son obvios varios efectos de la convención de signos. Primero, si el valor medido de E cel es positivo, el electrodo de la derecha es positivo respecto al electrodo del lado izquierdo, y el cambio de la energía libre de la reacción como está expresada es negativo de acuerdo con ~G = -nFEcel (ecuación 22.8). Por tanto, la reacción en la dirección que se está considerando ocurrirá de manera espontánea si la celda está en cortocircuito o conectada a algún dispositivo para desarrollar trabajo, por ejemplo, la luz de una lámpara, la potencia de un radio, el encendido de un auto– móvil. Por otro lado, si E cel es negativo, el electrodo de la derecha es negativo respecto al electrodo izquierdo, el cambio de energía libre es positivo y la reacción en la dirección considerada (oxida– ción en la izquierda, reducción en la derecha) no es la reacción espontánea de la celda. En el caso de la celda anterior de cobre y plata, E ccl = + 0.412 V, y la oxidación del Cuy reducción de Ag+ sucede de manera espontánea cuando la celda está conectada a un dispositivo y se le permite hacerlo. La convención de la IUPAC es consistente con los signos que los electrodos en realidad exhiben en una celda galvánica. Es decir, en la celda de Cu y Ag, el electrodo de Cu es rico en electrones (negativo) debido a que el Cu tiene tendencia a ser oxidado para dar Cu2+ , y el electrodo de Ag carece de electrones (positivo) debido a la tendencia de Ag + a ser reducida para obtener Ag. Cuando la celda galvánica se descarga en forma espontánea, el electrodo de plata es el cátodo y el electrodo de cobre es el ánodo. Observe que para la misma celda expresada en la dirección opuesta AgiAg +(0.0200 M)IICu 2 +(0.0200 M) ICu el potencial de celda medido sería E cel = -0.412 V, y la reacción considerada es 2Ag(s) + Cu 2 + ~2Ag+ + Cu(s) Esta no es la reacción espontánea de la celda porque E cel es nega– tivo y ~G es entonces positivo. No importa para la celda qué electrodo está escrito a la derecha en el esquema y cuál está a la izquierda. La reacción espontánea de la celda siempre es Cu(s) + 2Ag + ~ Cu2+ + 2Ag(s) Por convención, la celda es medida de manera estándar y se con– sidera la reacción de la celda en una dirección estándar. Para finalizar, es necesario destacar que no importa cómo se elabore el esquema de la celda o cómo se le instale en el laboratorio: si se conecta un cable o un circuito de baja resistencia a la celda, la reacción espontánea de la celda ocurrirá. La única manera de alcanzar la reacción inversa es conectar una fuente de voltaje externa y forzar a que proceda la reacción electrolítica. 2Ag(s) + Cu 2 + ~ 2Ag + + Cu(s) Potenciales de semicelda El potencial de una celda como la que se ilustra en la figura 22.5 es la diferencia ente dos potenciales de semiceldas o de electrodos úni– cos, uno asociado con la semirreacción en el electrodo de la dere– cha (Ederecha), el otro vinculado con la semirreacción en el electrodo izquierdo (E;zquicrda) . De acuerdo con la convención de signos de la IUPAC, siempre que el potencial de la unión líquida sea insignificante o no haya unión líquida, es posible escribir el potencial de la celda E ccl como E cel = Ederecha - E;zquierda como se estableció en la ecuación 22.12. Aunque no pueden determinarse los potenciales absolutos de electrodos como éstos, sí se pueden determinar con facilidad poten– ciales de electrodo relativos, como se explica en la sección 22C.4. Cualquier convención de signos tiene que basarse en procesos de semiceldas escritos de una sola manera, es decir, todos como oxidaciones o como reducciones. De acuerdo con la convención de la IUPAC, el término potencial de electrodo, o con más exacti– tud, potencial relativo de electrodo, se reserva en exclusiva para las semirreacciones expresadas como reducciones. No hay objeción en el uso del término potencial de oxidación para indicar un proceso de electrodo expresado en el sentido opuesto pero un potencial de oxidación nunca debe ser llamado potencial de electrodo. 22C.6 Efecto de la actividad en el potencial de electrodo Considere la semirreacción pP + qQ + · · · + ne- ~ rR + sS donde las letras mayúsculas representan las fórmulas de las espe– cies reaccionantes, ya sea que estén cargadas o sin carga, e- repre– senta el electrón y las letras minúsculas cursivas indican el número de moles de cada especie (incluidos los electrones) que participan en la reacción de semicelda. A partir de los mismos argumentos que se usaron en el caso de la celda de plata-cloruro de plata-elec– trodo estándar de hidrógeno en la sección 22B.1, se obtiene