Principios de análisis instrumental

plata sumergido en una disolución diluida de ácido clorhídrico. Se forma una delgada capa de cloruro de plata que se adhiere fuerte– mente al alambre. A continuación, éste se introduce en una diso– lución saturada de cloruro de potasio. Un puente salino conecta la disolución de cloruro de potasio con el sistema del electrodo que se está estudiando. El potencial de este electrodo es de alrededor de +0.22 V respecto al electrodo estándar de hidrógeno. La semi– rreacción de electrodo es AgCl(s) +e - ~ Cl - + Ag(s) Un segundo electrodo de referencia ampliamente utilizado es el electrodo de calomel saturado (SCE, por sus siglas en inglés), que consiste en un tubo con mercurio en contacto con una diso– lución saturada de cloruro de mercurio(I) (calomel) y de cloruro de potasio. Un alambre de platino sumergido en el mercurio pro– porciona el contacto eléctrico para el otro conductor y un puente salino hasta el segundo electrolito completa el circuito. El poten– cial de esta referencia es de alrededor de 0.24 V positivo con respecto al electrodo de referencia de hidrógeno. La reacción de electrodo es En la sección 23A hay una descripción más detallada de los siste– mas de electrodo de referencia plata-cloruro de plata y calomel. Ambos electrodos de referencia se consiguen con los abastecedo– res de equipo electroquímico. 22C.4 Definición de potencial de electrodo Un potencial de electrodo se define como el de una celda, en la cual, el electrodo en estudio es el de la derecha y el electrodo están– dar de hidrógeno es el de la izquierda. 6 Es necesario destacar que, a pesar de su nombre, un potencial de electrodo es de hecho el potencial de una celda electroquímica que contiene un electrodo de referencia cuidadosamente definido en la parte izquierda. Los potenciales de electrodo podrían llamarse más correctamente potenciales de electrodo relativos, pero esto se hace muy rara vez. Tenga en cuenta que este potencial de celda puede ser positivo o negativo dependiendo de la energía de los electrones del electrodo en estudio. Por consiguiente, cuando esta energía es mayor que la del electrodo estándar de hidrógeno, el potencial del electrodo es negativo; cuando la energía de los electrones del electrodo en cuestión es menor que la del electrodo estándar de hidrógeno, el potencial es positivo. La celda de la figura 22.5 ilustra la definición de potencial de electrodo para la semirreacción 6 IUPAC. Compendium ofChemical Terminology, 2a. ed. (The Gold Book). Com– pilado por A. D. McNaught y A. Wilkinson, Oxford, UK: Blackwell, 1997. XML versión en línea corregida: http://goldbook.iupac.org (2006) creado por M. Nic, ). )urat y B. Kosuta; actualizaciones compiladas por A. )enkins, DO!: 10.1351/gold– book. Última actualización 2014-02-04, versión 2.3.3, p. 1435. Para potenciales de electrodo, usar DOI: 10.1351/goldbook.E01956; E. R. Cohen, )., G. Frey, B Holm– strom, K. Kuchitsu, R. Maquardt, l. Milis, F. Pavese, M. Quack, H. Stohner, H. L. Strauss, M. Takami y A.). Thor, Quantities, Units and Symbols in Physical Chemis– try, IUPAC Green Book, 3a. ed., 2a. reimpresión, p. 74, Cambridge, UK: IUPAC & RSC Publishing, 2008. ))) 22( potenciales de electrodo 567 En esta figura, la semicelda de la derecha consiste en una tira del metal M en contacto con una disolución de M2+ . La semicelda de la izquierda es un electrodo estándar de hidrógeno. Por defini– ción, el potencial E que se observa en voltímetro es el potencial de electrodo de la pareja M 2 +/M. En este ejemplo general se supone que los potenciales de unión a través del puente salino son cero. Si además se supone que la actividad del M 2 + en la disolución es exactamente 1.00, el potencial es llamado potencial estándar de electrodo del sistema y se le representa con el símbolo .Ef!. Es decir, el potencial estándar de electrodo para una semirreacción es el potencial de electrodo cuando todos los reactivos y productos tie– nen actividad unitaria. Si M en la figura es cobre, y si la actividad del ion cobre en la disolución es 1.00, el compartimiento de la derecha es positivo, y el potencial observado es +0.337 V tal como se muestra en la figura. La reacción espontánea de la celda, que podría ocurrir si el voltímetro fuera reemplazado por un alambre, es Debido a que el electrodo de hidrógeno está a la izquierda, el potencial medido es por definición el de electrodo para la semi– celda Cu 2 +/Cu. Observe que el electrodo de cobre es positivo res– pecto al electrodo de hidrógeno; por tanto se escribe E 0 = +0.337V Si M en la figura 22.5 fuese cadmio en lugar de cobre, y la diso– lución tuviese una actividad de ion cadmio de 1.00, el potencial observado sería -0.403 V. En este caso, el electrodo de cadmio es negativo y el potencial de la celda tendría un signo negativo. La reacción espontánea de celda es y puede escribirse E 0 = -0.403V Un electrodo de zinc en una disolución de ion zinc de actividad unitaria presenta un potencial de -0.763 V cuando se acopla con el electrodo estándar de hidrógeno. El electrodo de zinc es el elec– trodo negativo en la celda galvánica, y su potencial de electrodo es también negativo. Los potenciales estándar de electrodo de las cuatro semicel– das antes descritas se pueden disponer en el orden Cu 2 + + 2e - ~Cu(s) 2H + + 2e - ~ H 2 (g) Cd 2 + + 2e - ~Cd(s) Zn2+ + 2e - ~Zn(s) E 0 = +0.337V E 0 = O.OOOV E 0 = -0.403V E 0 = -0.763V Las magnitudes de estos potenciales estándar de electrodo mues– tran las fuerzas relativas de las cuatro especies iónicas como receptores de electrones (agentes oxidantes). En otras palabras, se podrían acomodar los iones en orden decreciente respecto a su fuerza como agentes oxidantes, Cu2+ > H+ > Cd 2 + > Zn 2 +, o bien, ordenarlos según su fuerza creciente como agentes reducto– res, Cu < H 2 < Cd < Zn.