Principios de análisis instrumental

566 Capítulo 22 Introducción a la química electroanalítica {(( 22C.2 Electrodo estándar de hidrógeno Los electrodos de gas hidrógeno fueron muy utilizados en los primeros estudios electroquímicos no solo como electrodos de referencia, sino también como electrodos indicadores para deter– minar el pH. La composición de este tipo de electrodo puede representarse como Como sugieren los términos entre paréntesis, el potencial en la superficie del platino depende de la actividad del ion hidrógeno en la disolución y de la presión parcial del hidrógeno que se utiliza para saturar la dis9lución. La semicelda mostrada en la parte izquierda de la figura 22.5 ilustra los componentes de un electrodo de hidrógeno caracterís– tico. El conductor se fabrica con una lámina de platino que ha sido platinizada. Los electrodos de platino se platinizan revistiendo sus superficies con una capa de platino finamente dividido mediante una rápida reducción química o electroquímica del H 2 PtC1 6 . El platino finamente dividido de la superficie del electrodo no refleja la luz como lo hace el platino pulido, por lo que el electrodo se ve de color negro. A causa de este aspecto, el platino depositado se denomina negro de platino . El negro de platino proporciona una gran área superficial para asegurar que la reacción 2H + + 2e - ~H 2 ( g) proceda con rapidez en la superficie del electrodo. Como ya se señaló, la corriente de hidrógeno mantiene la disolución adya– cente al electrodo, saturada de este gas. El electrodo de hidrógeno puede actuar como positivo o negativo dependiendo de la semicelda con la que se acople por medio del puente salino que se observa en la figura 22.5. Cuando la celda está en cortocircuito, el hidrógeno se oxida en iones hidrógeno cuando el electrodo es un ánodo; la reacción inversa se efectúa cuando el electrodo es un cátodo. Entonces, en las con– diciones adecuadas, el electrodo de hidrógeno es electroquímica– mente reversible. Cuando la celda está conectada como se muestra en la figura 22.5, en esencia no hay corriente en la celda debido a la muy alta impedancia del medidor. En cortocircuito, el medidor es reemplazado con un alambre o una carga de baja resistencia como puede verse en la figura 22.1by se produce la reacción. El potencial de un electrodo de hidrógeno depende de la temperatura, de la actividad del ion hidrógeno en la disolución y de la presión del hidrógeno en la superficie del electrodo. Los valores de estas variables experimentales se deben definir con cui– dado para que la semicelda sirva de referencia. Las especificacio– nes para el electrodo estándar de hidrógeno (SHE, por sus siglas en inglés) son una actividad del ion hidrógeno igual a la unidad y una presión parcial de hidrógeno exactamente de una atmósfera. Por convención, al potencial de este electrodo se le asigna el valor de exactamente cero voltios en todas las temperaturas. 22C.3 Electrodos de referencia prácticos Aunque el electrodo estándar de hidrógeno es de gran importan– cia, la dificultad para preparar la superficie del electrodo y con– trolar las actividades de los reactivos lo hace poco práctico, por lo que rara vez se utiliza en medidas rutinarias. En su lugar se emplean electrodos de referencia sencillos de construir, más fuer– tes y más fáciles de utilizar. Uno de los más comunes entre éstos es el electrodo de plata-cloruro de plata. Este electrodo se prepara mediante la aplicación de un voltaje de oxidación a un alambre de o Puente salino FIGURA 22.5 Medición del potencial de electrodo para un electrodo M. Si la activi– dad del ion w+ en el compartimiento de la derecha es 1.00, el potencial de la celda es del electrodo patrón de la semirreacción M 1 +(ac) + 2e- ~ M(s).