Principios de análisis instrumental

Se ha encontrado experimentalmente que la magnitud del potencial de unión puede reducirse en gran medida si se intro– duce una disolución electrolítica concentrada (puente salino) entre las dos disoluciones. La efectividad de un puente salino mejora no solo a medida que aumenta la concentración de la sal, sino también cuando la diferencia entre las movilidades de los iones positivos y negativos de la sal se aproxima a cero. Una diso– lución de cloruro de potasio saturada es particularmente efectiva desde ambos puntos de vista. Su concentración a temperatura ambiente es superior a 4 M, de igual manera es importante que las movilidades de sus iones potasio y cloruro difieren solo 4%. Cuando el ion cloruro interfiere con un experimento en particu– lar, puede sustituirse por una disolución concentrada de nitrato de potasio. Con tales puentes, el potencial neto de unión alcanza casi siempre unos pocos milivolts o menos, una cantidad insigni– ficante en la mayoría de las mediciones analíticas. 22C POTENCIALES DE ELECTRODO Es útil pensar en la reacción de una celda electroquímica como si estuviese formada por dos reacciones de semicelda, cada una de las cuales tiene un potencial de electrodo característico asociado a ella. Como se explica más adelante, estos potenciales de electrodo miden la fuerza impulsora de las dos semirreacciones cuando, por convención, ambas se escriben como reducciones. Por tanto, las dos reacciones de semicelda o de electrodo para la celda Pt,H 2 (1 atm)IH +(0.01 M),Cl - (0.01 M),AgCl(sat) IAg que se muestran en la figura 22.2 son 2AgCl(s) + 2e - ~2Ag(s) + 2Cl - 2H + + 2e - ~H 2 (g) Para obtener la reacción espontánea de la celda, la segunda semi– rreacción se resta de la primera para obtener 2AgCl(s) + H 2 ~2Ag(s) + 2H + + 2Cl 2 Si se conocen los potenciales de electrodo E AgCitAg y Ew IH, para las dos semirreacciones, entonces podría encontrarse el potencial de celda E cel al sustraer el potencial de electrodo para la segunda reacción del de la primera. Es decir, E ceJ = EAgCI/Ag - E H' IH, Un planteamiento más general de la última relación es E ceJ = Ederecha - Eizquicrda (22.12) donde Ederecha es el potencial de la semicelda que se escribe a la derecha del diagrama de la celda o en la notación abreviada, y Eizquierda es el potencial de electrodo para la semirreacción que se escribe a la izquierda. Se trata esta convención en forma más minuciosa en la sección 22C.5. 22C.l Naturaleza de los potenciales de electrodo El potencial de una celda electroquímica es la diferencia entre el potencial de uno de los electrodos y el potencial del otro; por tanto, es importante tener una idea clara de lo que quiere decirse con potencial de un electrodo, el cual, es una medida de la energía de los electrones ))) 22C potenciales de electrodo 565 de un electrodo. En el caso de un conductor metálico sumergido en una disolución de un electrolito, todo el exceso de carga reside en su superficie, y es posible ajustar la densidad de carga en aquélla si se regula la salida de una fuente de alimentación externa unida al con– ductor. A medida que esta fuente e:A1:erna fuerza a los electrones hacia la superficie del electrodo, los electrones están más apiñados y su energía crece debido a la repulsión coulómbica. Por consiguiente, el potencial del electrodo se vuelve más negativo. Si el circuito externo extrae suficientes electrones del electrodo, la superficie adquirirá una carga positiva y el electrodo se volverá más positivo. También es posi– ble variar la energía de los electrones y, por tanto, el potencial de un electrodo metálico al variar la composición de la disolución en la que está sumergido. Por ejemplo, hay un potencial en un electrodo de platino sumergido en una disolución que contiene hexacianoferra– to(II) y hexacianoferrato(III) como resultado del equilibrio Fe(CN) 6 3 - +e - ~Fe(CN) 6 4 - Si la concentración de Fe(CN) 6 4 - es mucho mayor que la del Fe(CN)/- , el hexacianoferrato(II) tiene la tendencia a donar electrones al metal, con lo que imparte una carga negativa a la superficie de éste. En estas condiciones, el potencial del electrodo es negativo. Por otra parte, si el Fe(CN) 6 3 - está presente en gran exceso, hay una tendencia en los electrones a dejarse arrancar del electrodo, lo que causa la formación de una capa superficial de iones en la disolución y deja una carga positiva en la superficie del electrodo. Entonces, el electrodo de platino presenta un potencial positivo. Es necesario resaltar que no existe ningún método para deter– minar el valor absoluto del potencial de un único electrodo, porque todos los dispositivos para medir voltajes determinan solo dife– rencias de potencial. Uno de los conductores de este dispositivo se conecta al electrodo en cuestión . Con el objeto de medir una dife– rencia de potencial, el segundo conductor debe ponerse en con– tacto con la disolución de electrolito de la semicelda en cuestión. Este último crea inevitablemente una interfase sólido-disolución y, por tanto, actúa como una segunda semicelda en la cual deberá también tener lugar una reacción química si la carga ha de fluir. Se asocia un potencial con esta segunda reacción. Por consiguiente, no puede medirse el valor absoluto del potencial de semicelda bus– cado; en lugar de eso, lo que se torna factible medir es la diferencia entre el potencial de interés y el potencial de la semicelda por el contacto entre el dispositivo de medición del voltaje y la disolu– ción. Nuestra incapacidad para medir potenciales absolutos de procesos de semicelda no es un a desventaja grave porque son igualmente útiles los potenciales de semicelda relativos, medidos respecto a un electrodo de referencia común. Estos potenciales relativos pueden combinarse para dar potenciales de celda reales. Además, se pueden utilizar para calcular constantes de equilibrio de procesos de oxidación y reducción. Con el fin de elaborar un a lista útil de potenciales de semi– celda relativos o de electrodo, es necesario tener un electrodo de referencia cuidadosamente definido, que sea aceptado por toda la comunidad química. El electrodo estándar de hidrógeno o el elec– trodo normal de hidrógeno constituye tal semicelda. rG}'1 Simulación: Aprenda más acerca de los potenciales de celda _L.!..J __ electroquímica en www.tinyurl.com/skoogpia7* 'Este material se encuentra disponible en inglés.