Principios de análisis instrumental

564 Capítulo 22 Introducción a la química electroanalítica (({ Aquí, el subíndice i indica que los términos entre paréntesis son las actividades instantáneas y no las actividades en el equilibrio. Por tanto, el parámetro Q no es una constante, sino que cambia continuamente hasta alcanzar el equilibrio; en ese punto, Q se hace igual a K y los subíndices i se eliminan. La variación de energía libre ~G para una reacción de celda (es decir, el máximo trabajo que se puede obtener a temperatura y presión constantes) es Q ~G = RTlnQ - RTln K= RTinK (22.7) donde R es la constante de los gases (8.316 J mol - 1 K - 1 ) y Tes la temperatura en kelvin; In se refiere al logaritmo natural de base e. Esta relación quiere decir que el valor de la energía libre del sis– tema depende de cuán alejado esté el sistema del estado de equi– librio, como se indica mediante el cociente QIK. El potencial de celda Ecel se relaciona con la energía libre de la reacción mediante la expresión ~G = - nFEcel (22.8) donde Fes el faraday (96485 coulomb por mol de electrones) y n es el número de moles de electrones asociados con el proceso de oxidación-reducción (en este ejemplo, n = 2) . Cuando se sustituyen las ecuaciones 22.6 y 22.8 en la 22.7 y se reordenan los términos, se tiene RT RT Eccl = - - In Q + - In K nF nF (22.9) El último término de esta ecuación es una constante llamada potencial estándar de electrodo, ~el de la celda. Es decir, 0 RT E cel = - lnK nF La sustitución de la ecuación 22.10 en la ecuación 22.9 da (22.10) (22.11) Observe que el potencial estándar es igual al potencial de la celda cuando los reactivos y los productos tienen una actividad y presión idéntica a la unidad. La ecuación 22.11 es una forma de la ecuación de Nernst, 4 lla– mada así en honor del fisicoquímico alemán y ganador del Pre– mio Nobel de Química en 1920, Walther Nernst (1864-1941). Esta ecuación encuentra una gran aplicación en toda la química elec– troanalítica y es la base de muchas aplicaciones. • 1 Las ecuaciones con formas similares a la de la ecuación 22.11 se denominan rela– ciones nernstia11as; se dice que los electrodos y los sensores cuyo comportamiento se apega a la ecuación de Nernst manifiestan un comportamiento nernstiano, y RT/nF (2.303 RT/nF cuando se usan logaritmos base 10) recibe a menudo el nom– bre de nernsliano o fa ctor de Nernst. Diafragma poroso ~ 1 1 1M 1 10.01 M HCl 1 1 HCl 1 1 1 1 H+ 1 1 1 1 1 el- _._1 1 1 1 1 1 + FIGURA 22.4 Representación esquemática de una unión líquida que muestra el origen del potencial de unión fi. La longitud de la s flechas guarda relación con la movilidad relativa de los dos iones 228.2 Potenciales de unión Liquida Cuando se ponen en contacto dos disoluciones de electrolitos de diferente composición se forma un potencial a través de la inter– fase. Este potencial de unión proviene de la desigual distribución de cationes y aniones en la superficie de contacto debido a las diferencias en las velocidades a las que difunden estas especies. Considere la unión líquida en el sistema HC1(1 M)IHC1(0.01 M) Tanto los iones hidrógeno como los de cloruro tienden a difun– dirse a través de este límite desde la disolución más concentrada hacia la más diluida, y la fuerza de activación de este movimiento es proporcional a la diferencia de concentraciones. La velocidad a la cual varios iones se difunden por la influencia de una fuerza constante varía de manera considerable, es decir, las movilidades son diferentes. En este ejemplo, la movilidad de los iones hidró– geno es superior por un factor de cinco a la de los iones cloruro. Por consiguiente, los iones hidrógeno tienden a difundirse más rápido que los iones cloruro, y esta diferencia en la velocidad de difusión produce una separación de carga (véase la figura 22.4). El lado más diluido de la superficie de contacto (el lado derecho de la figura), se carga positivamente debido a la difusión más rápida de los iones hidrógeno. Por tanto, el lado concentrado adquiere una carga negativa por el exceso de iones cloruro, que se mueven con mayor lentitud. La separación de carga que hay tiende a con– trarrestar las diferencias en las movilidades de los dos iones, y el resultado es que pronto se alcanza el equilibrio. La diferencia de potencial de unión que resulta de esta separación de cargas puede alcanzar los 30 mV o incluso más. En un sistema sencillo, como el que se muestra en la figura 22.4, la magnitud del potencial de unión puede calcularse a par– tir de las movilidades de los dos tipos de iones involucrados. Sin embargo, es raro que una celda de interés analítico tenga una composición tan simple como para permitir tal cálculos 5 Para ver métodos de cálculo para abordar potenciales de unión, véase A. ]. Bard y L. R. Faulkner, Electrochemical Methods, 2a. ed., pp. 69-72, New York: Wiley, 200 l.