Principios de análisis instrumental

del movimiento mecánico de la disolución como consecuenci a de la agitación o del flujo de la disolución delante de la superfi– cie del electrodo. La migración es el movimiento de los iones a través de la disolución, producido por la atracción electrostática entre los iones y el electrodo de carga opuesta. La difusión es el movimiento de las especies como consecuencia de un gradiente de concentración. En la sección 22E.3 se tratan con detalle estos mecanismos de transferencia de masa. 22A.8 Representación esquemática de celdas Para simplificar la descripción de las celdas, los químicos emplean con frecuencia una notación abreviada. Por ejemplo, las celdas de las figuras 22.1 y 22.2 pueden describirse mediante y Pt,H 2 (p = 1 atm)IH +(0.01 M), Cl - (0.01 M), AgCl(sat )lAg Por convención, una sola línea vertical significa un límite de fase, o interfase, donde se produce un potencial. Por ejemplo, la primera línea vertical en este esquema quiere decir que hay una diferencia de potencial a través del límite entre las fases, el electrodo de zinc y la disolución de sulfato de zinc. Las dos líneas verticales repre– sentan dos límites de fase, uno en cada extremo del puente salino. Hay un potencial de unión líquida en cada una de estas interfases. Puesto que el potencial de una celda depende de las actividades de los componentes de ésta, es una práctica común indicar los datos de actividades o concentraciones de los constituyentes de la celda entre paréntesis. En la segunda celda solo existen dos límites entre fases porque el electrolito es común a ambos electrodos. Una representación simplificada de esta celda sería PtiH 2 (sat),HC1(0.01M),Ag +(1.8 X 10 - 5 M) lAg En esta celda, la concentración de hidrógeno molecular es la de una disolución saturada (sat); en ausencia de datos sobre la pre– sión parcial de hidrógeno, se supone 1.00 atm. La concentración molar del ion plata indicada se calculó a partir de la constante del producto de solubilidad del cloruro de plata. 22B POTENCIALES EN CELDAS ELECTROANALITICAS En la mayor parte de los métodos electroanalíticos se mide: 1) la corriente en una celda electroquímica a un potencial fijo o 2) el potencial de una celda mientras la intensidad de corriente está fija en algún valor constante o es cero. En general, en un experimento electroquímico, solo es posible controlar el potencial de la celda en un valor deseado y medir la intensidad de corriente resultante, o viceversa. Si se elige controlar una variable, es imposible contro– lar la otra en forma independiente. ))) 22B Potenciales en celdas electroanalíticas 563 En esta sección primero es considerada la termodinámica de las celdas electroquímicas y las relaciones entre las actividades de los participantes en las reacciones de celda comunes y los poten– ciales que se observan. Después, es descrito el origen de los po– tenciales de unión que se presentan en la mayor parte de las celdas electroquímicas. En la sección 22C son considerados los poten– ciales individuales de los electrodos que constituyen las celdas. 228.1 Propiedades termodinámicas de Los potenciales de celda El potencial de una celda electroquímica se relaciona directa– mente con las actividades de los reactivos y los productos de la reacción en la celda, e indirectamente con sus concentraciones molares. Aunque con frecuencia se hace la aproximación de que estas actividades son iguales a las concentraciones molares, siem– pre hay que tener presente que esta suposición podría producir errores en el cálculo de los potenciales. En el apéndice 2 se revisa la relación entre la actividad de una especie química y su concen– tración. Recuerde que la actividad ax de la especie X viene dada por (22.3) En esta ecuación, 'Yx es el coeficiente de actividad del soluto X y el término entre corchetes es la concentración molar de X. En algunos ejemplos, por conveniencia se supond rá que el coefi– ciente de actividad es unitario, de modo que la concentración molar y la actividad de una especie son idénticas. ¿Cómo afectan las actividades de los reactivos y los produc– tos el potencial de una celda electroquímica? Se usará como ejem– plo la celda que se ilustra en la figura 22.2 para la cual la reacción espontánea de la celda es 2AgCI(s) + Hlg)~2Ag(s) + 2Cl - + 2H + La constante de equilibrio termodinámico K para esta reacción es (22.4) donde las letras "a" son las actividades de las diferentes especies indicadas por los subíndices y PH, es la presión parcial del hidró- geno en atmósferas. - En el apéndice 2 se explica que la actividad de un sólido puro es unitario cuando está presente en exceso (es decir, a Ag = a AgCI = 1.00). 3 Por tanto, la ecuación 22.4 se simplifica a (22.5) Es conveniente definir el cociente de actividad Q tal que (22.6) 3 Véase la página 912.