Principios de análisis instrumental

562 Capítulo 22 Introducción a la química electroanalítica «< Por ejemplo, considere la estructura de la disolución inme– diatamente adyacente a un electrodo en una celda electrolítica cuando se le aplica a éste por primera vez un voltaje positivo (como el electrodo de Ag en la figura 22.1c). Inmediatamente después de imponer el voltaje, habrá una sobrecarga momentánea que decaerá con rapidez a cero si no está presente ninguna especie reactiva en la superficie del electrodo. Esta corriente es de carga y crea un exceso o una deficiencia de carga negativa en la superficie de los dos electrodos. Sin embargo, a causa de la movilidad iónica, las capas de la disolución inmediatamente adyacentes a los elec– trodos adquieren una carga de signo opuesto. Este efecto se ilustra en la figura 22.3a. La superficie del electrodo metálico posee un exceso de carga positiva como consecuencia de un voltaje positivo aplicado. La capa de disolución cargada consta de dos partes: 1) una capa interior compacta (d 0 a d 1 ), en la cual el potencial disminuye linealmente con la distancia desde la superficie del electrodo y 2) una capa difusa (d 1 a d 2 ), dentro de la cual la dis– minución es casi exponencial (véase la figura 22.3b). Esta dispo– sición completa de especies cargadas y dipolos orientados (como las moléculas de agua) en la interfase electrodo-disolución se denomina doble capa eléctrica. 22A.6 Corrientes faradaicas y no faradaicas Dos tipos de procesos pueden conducir corrientes por una inter– fase electrodo-disolución. En uno de ellos hay una transferencia directa de electrones vía una reacción de oxidación en un elec– trodo y una reacción de reducción en el otro. A los procesos de este tipo se les llama procesos faradaicos porque están gobernados por la ley de Faraday, la cual establece que la extensión de una reacción química efectuada en un electrodo, es proporcional a la intensidad de corriente, denominada corriente faradaica. En ciertas condiciones puede aplicarse una gama de vol– tajes a una celda que no producen procesos faradaicos en uno o en ambos electrodos. Los procesos faradaicos se podrían inhibir ya sea porque los electrones carecen de la energía suficiente para traspasar la barrera de energía potencial en la interfase electro– do-disolución (razones termodinámicas) o bien, porque la reac– ción de transferencia de electrones no es lo suficientemente rápida en la escala de tiempo del experimento (razones cinéticas) . En --20-300 Á.-- Seno de Electrodo la disolución + + + + + + + + + + + + - + + + - + + + - + + + + + + + + + + - do d¡ d1 d a) estos casos, todavía puede tener lugar la conducción continua de corriente alterna. Con tales corrientes tiene lugar una inversión de las relaciones de carga cada medio ciclo, ya que primero los iones negativos y luego los positivos son atraídos de manera alter– nada hacia la superficie del electrodo. La energía eléctrica proce– dente de la fuente de voltaje externa se consume y es convertida en calor debido a la fricción asociada con el movimiento de los iones. Otra manera de ver este consumo de energía es que al cam– biar el voltaje, los iones de la capa doble tienen que reacomodarse y ajustarse al nuevo potencial; este reacomodo requiere energía. Por consiguiente, cada superficie del electrodo se comporta como la placa de un capacitor cuya capacitancia es grande, desde varios cientos a varios miles de microfaradios por centímetro cuadrado. La corriente capacitiva aumenta con la frecuencia y con el área del electrodo (véase la sección 2B.3 y la ecuación 2.28). Al controlar estas variables es posible ajustar las condiciones de manera que en esencia toda la corriente alterna en una celda sea transportada a través de la interfase del electrodo por este proceso no faradaico . Véase en la sección 25B.4 una descripción de un modelo de cir– cuito para este proceso. Para comprender la diferencia básica entre una corriente faradaica y no faradaica, imagine un electrón que viaja a través del circuito externo hacia la superficie de un electrodo. Cuando el electrón alcanza la interfase de la disolución, puede hacer solo una de dos cosas: permanecer en la superficie del electrodo y aumen– tar la carga de la doble capa, lo que constituye una corriente no faradaica; o puede abandonar la superficie del electrodo y trans– ferirse a una especie en la disolución, con lo que se convierte en parte de una corriente faradaica. 22A.7 Transferencia de masa en celdas por el paso de corriente Debido a que un electrodo solo puede sondear una capa muy delgada de disolución en contacto con su superficie (d 0 a d 1 en la figura 22.3a, ca. 1-100 Á), una corriente faradaica requiere una transferencia de masa continua de especies reactivas desde el seno de la disolución hasta la superficie del electrodo. Esta trans– ferencia de masa se lleva a cabo por medio de tres mecanismos: convección, migración y difusión . La convección es el resultado t '" ·¡:; e ~ o 0.. o do d¡ d1 ---d b) FIGURA 22.3 Doble capa eléctrica formada en la superficie del electrodo como resultado del potencial aplicado.