Principios de análisis instrumental

22A.4 Celdas sin uniones liquidas Como ya se mencionó, la celda de la figura 22.1 contiene dos uniones líquidas, una entre la disolución de nitrato de plata y un extremo del puente salino, y la otra entre la disolución de sulfato de cobre y el otro extremo del puente salino. A veces es posible y ventajoso construir celdas en las que los electrodos tengan un electrolito común y se elimina así el efecto de los potenciales de unión. Un ejemplo de una celda de este tipo se muestra en la figura 22.2. Si el voltímetro se eliminara y se reemplazara con un alambre, la plata se comportaría como el cátodo. La reacción en este último sería En descarga, se consume hidrógeno en el ánodo de platino: H 2 (g)~2H + (ac) + 2e - La reacción global en la celda se obtiene multiplicando por dos cada término de la primera ecuación y sumando las dos ecuacio– nes. Es decir, 2AgCl(s) + H 2 (g)~2Ag(s) + 2H+(ac) + 2Cl - (ac) La reacción directa entre el hidrógeno y el cloruro de plata sólido es tan lenta que se puede emplear un mismo electrolito para ambos electrodos sin pérdida significativa de la eficacia de la celda debido a la reacción directa entre los componentes de la misma. La reacción que tiene lugar en el cátodo de esta celda es de interés debido a que se le puede considerar el resultado de un pro– ceso en dos etapas que se describe mediante las reacciones AgCl(s)~Ag + + Cl – Ag + +e - ~Ag(s) En la primera etapa tiene lugar la didisolución del cloruro de plata, escasamente soluble, para proporcionar una concentración constante de iones plata que serán reducidos en la segunda etapa. ))) 22A Celdas electroquímicas 561 La reacción anódica en la celda es también un proceso en dos etapas que pueden formularse como En este caso se burbujea hidrógeno en la superficie de un elec– trodo de platino, de modo que la concentración del gas se man– tiene a un valor constante en la superficie a temperatura estable y presión parcial de hidrógeno, también estable. Observe que en este caso el electrodo de platino inerte no participa directamente en la reacción, sino que funge únicamente como una superficie donde ocurre la transferencia de electrones. La celda de la figura 22.2 es galvánica y desarrolla un poten– cial de alrededor 0.46 V. Es químicamente reversible y puede fun– cionar como una celda electrolítica mediante la aplicación de un potencial externo un poco mayor que 0.46 V. Note que no puede decir si un electrodo dado será un cátodo o un ánodo a menos que sepa si la celda es galvánica bajo descarga o electrolítica. 22A.5 Estructura de la disolución: la doble capa eléctrica Es importante darse cuenta de que las mediciones electroquími– cas se efectúan en sistemas heterogéneos y que un electrodo solo puede donar o aceptar electrones de una especie que esté presente en una capa de disolución e inmediatamente adyacente a él. Por tanto, como resultado de los cambios químicos y físicos que ocu– rren en la interfase electrodo-disolución, esta capa podría tener una composición muy distinta de la disolución considerada en forma total. HCl 0.01 M saturado con AgCl Electrodo de plata (cátodo) AgCl(s) .= Ag +(ac) + Cl- (a e) Ag +(a c) + e- <== Ag(s) FIGURA 22.2 Celda galvánica sin unión líquida.