Principios de análisis instrumental

el movimiento de los iones de una a otra y 3) que pueda tener lugar una reacción de transferencia de electrones en cada uno de los electrodos. En la figura 22.1 a se muestra un ejemplo de una celda electroquímica sencilla. Consiste en un electrodo de plata sumergido en una disolución de nitrato de plata y un electrodo de cobre en una disolución de sulfato de cobre. Las dos disolu– ciones están unidas por un puente salino, que consiste en un tubo lleno con una disolución saturada de cloruro de potasio o, a veces, de algún otro electrolito. Los dos extremos del tubo están oclui– dos con tapones o discos porosos que permiten el movimiento de iones a través de ellos, pero que evitan el paso de líquido desde una disolución de electrolito a la otra. La función del puente es aislar los contenidos de las dos mitades de la celda mientras se mantiene el contacto eléctrico entre ellas. El aislamiento es necesario para evitar la reacción directa entre los iones de plata y el electrodo de cobre. Las celdas de la figura 22.1 contienen dos de las llamadas uniones líquidas; una es la interfase entre la disolución de nitrato de plata y el puente salino; la segunda está en el otro extremo del puente salino donde la disolución de electrolito del puente está en contacto con la disolución de sulfato de cobre. Como se explica en la sección 22B.2, un pequeño potencial de unión en cada una de esas interfases puede influir de manera importante en la exactitud de los análisis. 22A.1 Conducción en una celda El medidor de alta impedancia en la figura 22.1a permite que el voltaje generado en la celda sea medido sin absorber corriente sig– nificativa de la celda. Si el medidor de alta impedancia es reem– plazado de la figura 22.1a con un alambre de baja resistencia o una carga, como se muestra en la figura 22.1 b, el circuito ya está completo y fluye la carga. Ésta es conducida por tres procesos diferentes en las distintas partes de la celda que puede observarse en la figura 22.1 b: 1. En los electrodos de plata y cobre, así como en el conductor externo, los electrones sirven de portadores de carga, moviéndose desde el electrodo de cobre, a través del conductor, hasta el electrodo de plata. 2. En las disoluciones, el flujo de carga es el resultado de la migración tanto de cationes como de aniones. En la semicelda de la izquierda, los iones cobre migran ale– jándose del electrodo sumergido en la disolución, y los iones sulfato y sulfato de hidrógeno se mueven hacia él. En la semicelda de la derecha, los iones de plata se trasladan hacia el electrodo y los aniones se alejan de él. Dentro del puente salino, la carga es transportada por la migración de los iones potasio hacia la derecha y la de los iones cloruro hacia la izquierda. Por tanto, todos los iones, en las tres disoluciones, participan en el flujo de cargas. 3. En las superficies de los dos electrodos tiene lugar un tercer proceso. En estas interfases, una reacción de oxidación o de reducción acopla la conducción iónica Simulación: Aprenda más acerca de las celdas electroquími– cas en www.tinyurl.com/skoogpia7 * 'Este material se encuentra disponible en inglés. )}) 22A Celdas electroquímicas 559 de la disolución con la conducción de electrones del electrodo para proporcionar un circuito completo para el flujo de carga. Los procesos de los dos electrodos se describen mediante las reacciones: (22.1) (22.2) 22A.2 Celdas galvánicas y electroliticas La reacción neta que tiene lugar en la celda que se observa en la figura 22.1 b es la suma de dos reacciones representadas en las ecuaciones 22.1 y 22.2. 2 Es decir, Cu(s) + 2Ag + ~ Cu2+ + Ag(s) El voltaje de esta celda es una medida de la tendencia de esta reac– ción a evolucionar hacia el equilibrio. Por consiguiente, como se muestra en la figura 22.1a, cuando las concentraciones (en rea– lidad, actividades) de los iones cobre y plata son 0.0200 M, se desarrolla un potencial en la celda de 0.412 V el cual indica que la reacción está lejos del equilibrio. Si se conecta una resistencia u otra carga en el circuito externo, como se muestra en la figura 22.1b, se origina una corriente mensurable en el circuito y se efec– túa la reacción en la celda. A medida que procede la reacción, el voltaje se hace cada vez más pequeño y alcanza en última instan– cia 0.000 V cuando el sistema llega al equilibrio. Las celdas, como las de las figuras 22.1a y 22.1b, que produ– cen energía eléctrica se llaman celdas galvánicas. Por el contrario, las celdas electrolíticas consumen energía eléctrica. Por ejemplo, la celda Cu-Ag trabaja en un modo electrolítico al conectar la ter– minal negativa de una batería o una fuente de alimentación de corriente continua al electrodo de cobre y la terminal positiva al electrodo de plata, como se ilustra en la figura 22.1c. Si la salida de esta fuente se ajusta para que sea un poco mayor que 0.412 V, como está ilustrado, las dos reacciones del electrodo se invierten y la reacción neta en la celda es 2Ag(s) + Cu2+ ~Ag+ + Cu(s) Una celda en la que al invertir la dirección de la corriente, se invierten las reacciones en los dos electrodos es llamada celda quí– micamente reversible. 22A.3 Ánodos y cátodos Por definición, el cátodo de una celda electroquímica es el elec– trodo en el que tiene lugar la reducción y el ánodo la oxidación. Estas definiciones se aplican tanto a las celdas galvánicas en descarga como a las celdas electrolíticas. En cuanto a la celda galvánica de la figura 22.1b, el electrodo de plata es el cátodo y el electrodo de cobre es el ánodo. En cambio, en la celda elec– trolítica de la figura 22.1c, el electrodo de plata es el ánodo y el electrodo de cobre es el cátodo porque se invierten las reaccio– nes de la semicelda. 2 0bserve que la semirreacción de la plata se tiene que multiplicar por dos para con· servar la carga y el equilibrio de la masa.