Principios de análisis instrumental

e 200 400 600 800 1000 1200 Energía del electrón Auger, eV FIGURA 21.7 Espectros de electrones Auger de una aleación con 70% Cuy 30% Ni . A), pasivado por oxidación anódica; 8), no pasivado. (Adaptación a partir de G. E. McGuire et al., J. Electrochem. Soc., 1978, 125, p. 1801, DOI: 10.11499/1.2131298. Reproducida con per– miso del editor, la Electrochemical Society, Inc.) objetivo intensificar los picos pequeños y disminuir el efecto de la gran, aunque lentamente variable, radiación de fondo de los elec– trones dispersados. También hay que señalar que los picos están bien separados, lo que facilita la identificación cualitativa. La emisión de electrones Auger y la fluorescencia de rayos X (figura 21.6) son procesos competitivos, y sus velocidades rela– tivas dependen del número atómico del elemento en estudio. Los números atómicos elevados favorecen la fluorescencia, y la emisión Auger predomina con átomos de números atómicos bajos. Como resultado, la fluorescencia de rayos X no es un medio muy sensible de detección de elementos con números atómicos inferiores a 10. La espectroscopia fotoelectrónica de rayos X y la Auger pro– porcionan información semejante acerca de la composición del material. Ambos métodos tienden a ser complementarios más que competitivos, pero la espectroscopia Auger resulta más confiable y eficaz para ciertas aplicaciones y la espectroscopia fotoelectró– nica de rayos X para otras. Como ya se mencionó, la mayoría de los fabricantes de estos instrumentos reconocen la naturaleza complementaria de la espectroscopia fotoelectrónica de rayos X y la Auger por lo que proporcionan dispositivos para ambos tipos de mediciones con un solo instrumento. Las ventajas particulares de la espectroscopia Auger son su sensibilidad para átomos de bajo número atómico, sus mínimos efectos de matriz y sobre todo su elevada resolución espacial que permite examinar con detalle las superficies sólidas. La alta reso– lución espacial es consecuencia de que el haz primario está for- ))) 21( Espectroscopia de electrones 533 mado por electrones, los cuales pueden ser mejor enfocados en una zona más estrecha de la superficie que los rayos X. Hasta este momento, la espectroscopia Auger no ha sido tan ampliamente utilizada para obtener información estructural y sobre el estado de oxidación como la espectroscopia fotoelectrónica de rayos X. Los análisis cuantitativos por esta técnica son también más difíci– les que con la espectroscopia fotoelectrónica de rayos X debido a la presentación de la información en forma de derivada y a la pre– sencia de picos de estructura finos. A menudo, el área integrada es el parámetro preferido para el trabajo cuantitativo. Los métodos semicuantitativos están disponibles y son ampliamente utilizados. Instrumentación Los instrumentos que se utilizan en la espectroscopia de electro– nes Auger son similares a los de la espectroscopia fotoelectrónica de rayos X, excepto que la fuente suele ser un cañón de electro– nes en vez de un tubo de rayos X. 9 En la figura 21.8 se muestra el esquema de un cañón de electrones del tipo común. Esta fuente consta de un filamento de tungsteno caliente que normalmente tiene un diámetro de 0.1 mm y está doblado hacia dentro para darle la forma de una horquilla con forma de V en la punta. El filamento catódico se mantiene a un potencial de entre l y 50 kV respecto al ánodo en el interior del cañón de electrones. Alrededor del fila– mento hay una rejill a, o cilindro de Wehnelt, que está polarizado negativamente respecto al filamento. El campo eléctrico en el cañón de electrones causa la emisión de electrones que convergen en una zona minúscula llamada punto de cruce que tiene un diá– metro d 0 . Los cátodos, construidos en forma de varillas de hexaboruro de lantano (LaB 6 ), se utilizan también en cañones de electrones cuando se desea un haz de mayor brillo. Este tipo de dispositivo es caro y necesita un mejor sistema de vacío para evitar la for– mación de óxidos, los cuales causarían un rápido deterioro de la efectividad de la fuente . El tipo más importante de fuente que se ha introducido en los últimos años se basa en la emisión de campo. En este caso, la fuente es un cátodo de tungsteno o carbono con una punta muy aguda (lOO nm o menos) . Cuando éste se man– tiene a un voltaje elevado, el campo eléctrico en la punta es tan intenso(> 10 7 V/cm) que los electrones se originan por un proceso de efecto túnel de la mecánica cuántica 10 en el que no se requiere energía térmica para liberar a los electrones de la barrera poten– cial que normalmente impide su emisión. Las fuentes de emisión de campo proporcionan un haz de electrones que tiene un diáme– tro de punto de cruce de sólo 10 nm comparados con los 10 ¡.un que proporcionan las varillas de LaB 6 y los 50 ¡.Lm de las horquillas de tungsteno. Las desventajas de este tipo de fuente son su fragi– lidad y el hecho de que también requiere un mejor vacío que el necesario para una fuente de filamento ordinario. Los cañones de electrones producen un haz con energías de 1 a 10 keV, que se pueden enfocar sobre la superficie de una muestra para estudiarla con electrones Auger. Una de las ventajas 9 Una revisión de los espectrómetros Auger se encuentra en M. ). Felton, Anal. Chem., 2003, 75, p. 269A, DO!: 10.!021/ac031 343t. Para un tutoría! de instru– mentación de AES, véase www.tinyurl.com/gpulvlj. 10 En mecánica cuántica hay una probabilidad finita de que una partícula puede atravesar una barrera de energía potencial y aparecer en una región prohibida por la mecánica clásica. Este proceso se llama efecto túnel y puede ser importante para las partículas de luz, como los protones y los electrones.