Principios de análisis instrumental

532 Capítulo 21 Caracterización de superficies por espectroscopia y microscopía «< fotoelectrones y l es la trayectoria libre media de los fotoelectrones en la muestra (cm). Para una transición dada, los últimos seis términos son cons– tantes y es factible expresar el factor atómico de sensibilidad S como S= ue1JATI (21.4) Para un espectrómetro dado, se puede desarrollar un conjunto de valores relativos de S para los elementos de interés. Observe que la relación 1/S es directamente proporcional a la concentración n en la superficie. La cantidad I se suele tomar como el área máxima, aunque las alturas de los picos también se utilizan. A menudo, en el trabajo cuantitativo, se usan los patrones internos. La precisión relativa de alrededor de 5% es característica. En el caso del análisis de sólidos y líquidos, es necesario suponer que la composición de la superficie de la muestra es igual que la composición de toda la muestra. En muchas aplicaciones esta suposición origina errores importantes. La detección de un elemento mediante espectros– copia fotoelectrónica de rayos X requiere que esté presente a una escala de por lo menos 0.1 %. Generalmente, el análisis cuantita– tivo puede efectuarse si 5% del elemento está presente. 21C.2 Espectroscopia de electrones Auger A diferencia de la espectroscopia fotoelectrónica de rayos X, la espectroscopia de electrones Auger (AES) 8 se basa en un proceso en dos etapas, en la primera de las cuales se forma un ion A+* excitado electrónicamente por exposición del analito a un haz de electrones o, algunas veces, de rayos X. Con rayos X tiene lugar la reacción que muestra la ecuación 21.1. En el caso de un haz de electrones, el proceso de excitación se puede expresar como (21.5) donde ej representa un electrón incidente de la fuente, e'¡- repre– senta el mismo electrón después de haber interactuado con A, por lo que perdió parte de su energía y ef: representa un electrón que es expulsado de uno de los orbitales internos de A. Como se muestra en la figura 21.6a y b, la relajación del ion excitado Ah puede tener lugar por dos vías: AH ---+ A++ + ef: (21.6) o bien AH ---+ A+ + hvr (21.7) Aquí, e;:: corresponde a un electrón Auger y hvr representa un fotón fluorescente. El proceso de relajación descrito mediante la ecuación 21.7 es la fluorescencia de rayos X que se trató en el capítulo 12. Hay que señalar que la energía de la radiación fluorescente hvr es inde– pendiente de la energía de excitación. Por tanto, se puede utilizar 8 Véase ). T. Grant, en Characterization ofMaterials, 2a. ed., vol. 3, E. N., Kaufmann, ed., Hoboken, N): Wiley, 20 12; H.). Mathieu, en Su1jace Analysis: The Principal Techniques, ). C. Vickerman e l. S. Gilmore, eds., Chichester, UK: Wiley, 2009; ). F. Watts y ). Wolstenholme, An Introduction lo Swface Analysis by XPS and AES, Chichester, UK: Wiley, 2003; D. Briggs y ). T. Grant, Surface Arwlysis by Auger and X Ray Photoelectron Spectroscopy, Trowbridge, UK: Cromwell Press, 2003. E k ~ Eb- 2E(, hvr = Eb- Eí, ____j ~ "''""""" / de valencia -------l Electrones cercanos al núcleo J_ _¿_ f '~~ ~~~---- Orbita l vacante AES a) XFS b) FIGURA 21.6 Esquema del origen de a) la emisión de electrones Auger y b) la fluorescencia de rayos X, que compite con la emisión Auger. radiación policromática en la etapa de excitación. En la emisión Auger, expresada con la ecuación 21.6, la energía cedida en la relajación produce la expulsión de un electrón ef: con una energía cinética Ek. Hay que señalar que la energía del electrón Auger es independiente de la energía del fotón o del electrón que original– mente creó la vacante en el nivel de energía Eb. Por consiguiente, como ocurre en espectroscopia de fluorescencia, no se requiere una fuente de excitación monoenergética para la excitación. Puesto que las líneas Auger son independientes de la energía que entra, es posible distinguir entre dichas líneas en un espectro y los picos de la espectroscopia fotoelectrónica de rayos X. La energía cinética del electrón Auger es la diferencia entre la energía liberada en la relajación del ion excitado (Eb - El,) y la ener– gía necesaria para sacar al segundo electrón de su orbital (E' b). Entonces, (21.8) Las emisiones Auger se describen en función del tipo de transiciones orbitales involucradas en la producción del electrón. Por ejemplo, una transición Auger KLL incluye la separación ini– cial de un electrón K seguida de una transición de un electrón L al orbital K con la expulsión simultánea de un segundo electrón L. Otras transiciones comunes son la LMM y la MNN. Igual que los espectros obtenidos por espectroscopia fotoelec– trónica de rayos X, los espectros Auger consisten en unos cuan– tos picos característicos en la región de 20 a 1000 e V. En la figura 21.7 se muestran unos espectros Auger típicos obtenidos para dos muestras de una aleación de cobre/níquel 70:30. Observe que la derivada de la velocidad de conteo en función de la energía ciné– tica del electrón dN(E)IdE se utiliza como ordenada. Los espectros derivados son estándares en espectroscopia Auger, y tienen como