Principios de análisis instrumental

o O) ;: F O 1 H H 1 11 1 1 F-C-C-0-C-C-H 1 \ 1 1 1 1 \ F 1 1 1 H H 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 o (J 5001---- 0) "O "' <í e "O "' "O ·e:; o 03 > • 1 0 I--------'C_a_rb_o_n,...o_l_s_ 1190 1195 Energía cinética e V 295 285 Energía de unión e V FIGURA 21.5 Espectro fotoelectrónico con rayos Xdel nivel1s del carbono del trifluoroacetato de etilo. (Reproducción autorizada de K. Siegbahn et al., ESCA: Atomic, Molecular, and Solid-State Studies by Means of Electron Spectroscopy, p. 21, Upsala: Almquist and Wiksells, 1967.) Una de las aplicaciones más importantes de la espectroscopia fotoelectrónica de rayos X es la identificación de los estados de oxidación de los elementos contenidos en diversos tipos de com– puestos inorgánicos. Desplazamientos químicos y estructura. La figura 21.5 ilustra el efecto de la estructura en la posición de los picos de un elemento. Cada pico corresponde al electrón ls del átomo de carbono indicado con guiones en la fórmula estructural. El des– plazamiento en las energías de enlace se puede explicar teniendo en cuenta el efecto de los diversos grupos funcionales sobre la carga nuclear efectiva que experimenta el electrón ls interno. Por ejemplo, de todos los grupos unidos, los átomos de flúor tienen la mayor capacidad para atraer la densidad de carga elec– trónica del átomo de carbono. La carga nuclear efectiva que expe– rimenta el electrón ls del carbono es, por tanto, máxima al igual que la energía de enlace. Los espectros obtenidos mediante espectroscopia fotoelec– trónica de rayos X proporcionan no sólo información cualitativa sobre los tipos de átomos presentes en un compuesto, sino tam– bién sobre el número relativo de cada tipo. Por tanto, el espectro de ls del nitrógeno para la azida de sodio (Na+N 3 - ) está com– puesto de dos picos que tienen áreas relativas en la proporción 2:1 »> 21( Espectroscopia de electrones 531 que corresponden a los dos nitrógenos terminales y al nitrógeno del centro, respectivamente. Es importante señalar de nuevo que los fotoelectrones pro– ducidos en espectroscopia fotoelectrónica de rayos X son inca– paces de pasar a través de más de 5-l O nm de un sólido. Por consiguiente, las aplicaciones más importantes de la espectrosco– pia de electrones, igual que en la espectroscopia de microsonda de rayos X, son para la acumulación de información sobre las superficies. Sin embargo, los perfiles en profundidad son posibles usando métodos de desconvolución. Ejemplos de algunos de los usos son la identificación de los sitios activos y el envenenamiento de superficies catalíticas, la determinación de contaminantes en las superficies de los semiconductores, el análisis de la composi– ción de la piel humana y el estudio de capas superficiales de óxido en metales y aleaciones. También es posible el mapeo espacial y la obtención de imágenes con métodos de microsonda. También es evidente que el método tiene un gran potencial en la elucidación de la estructura química (véanse figura 21.5). La información que proporciona la espectroscopia fotoelectrónica de rayos X es comparable a la obtenida mediante la espectroscopia de resonancia magnética nuclear o de infrarrojo. Una cualidad que se debe resaltar de la espectroscopia fotoelectrónica de rayos X es su capacidad para distinguir entre los estados de oxidación de un elemento. Es interesante señalar que la información que se obtiene con espectroscopia fotoelectrónica de rayos X también debe estar presente en el límite de absorción de un espectro de absorción de rayos X de un compuesto. Sin embargo, la mayor parte de los espectrómetros de rayos X no tienen suficiente resolución para obtener con facilidad esta información estructural. Aplicaciones cuantitativas. Alguna vez se consideró que la espectroscopia fotoelectrónica de rayos X no sería muy útil como técnica cuantitativa. Sin embargo, se ha incrementado el uso de esta técnica en la determinación de la composición química de la superficie de sólidos. 7 Si el sólido es homogéneo a una profun– didad de varias trayectorias libres medias de los electrones, es posible expresar la cantidad de fotoelectrones detectados cada segundo I como S= uer¡ATI (21.3) donde n es la densidad numérica de átomos (átomos cm- 3 ) de la muestra, 4> es el flux del haz incidente de rayos X (fotones cm- 2 s- I), u es la sección transversal fotoeléctrica para la transición (cm 2 /átomo), e es el factor de eficiencia angular del instrumento, r¡ es la eficiencia de producción de fotoelectrones (fotoelectrones/ fotón), A es el área de la muestra a partir de la cual los fotoelec– trones son detectados (cm 2 ), Tes la eficiencia de detección de los 7 Para una revisión de las aplicaciones cuantitativas de espectroscopia fotoelec– trónica de rayos X y Auger, véase K. W. Nebesny, B. L. Maschhoff y N. R. Arm– strong, Anal. Chem. , 1989, 61 , p. 469A, DO!: 10.1021 /ac001 82a731. Para un análisis de la confiabilidad de la espectroscopia fotoelectrónica de rayos X consulte C.). Powell,J. Chem. Educ., 2004, 81, p. 1734, DO!: 10.1021 /ed08lpl734.