Principios de análisis instrumental

530 Capítulo 21 Caracterización de superficies por espectroscopia y microscopía «< TABLA 21.2 Desplazamientos químicos en función del estado de oxidacióna Elementob Estado de oxidación -2 -1 o +1 +2 +3 +4 +5 +6 +7 Nitrógeno (ls) *O' +4.5d +5.1 +8.0 Azufre (ls) -2.0 *O +4.5 +5.8 Cloro (2p) *O +3.8 +7.1 +9.5 Cobre (ls) *0 +0.7 +4.4 Yodo (4s) *O +5.3 +6.5 Europio (3d) *O +9.6 'Todos los desplazamientos están medidos en electronvoltios respecto a los estados de oxidación indicados por(' ). (Reimpresa con autorización de D. M. Hercules, Anal. Chem., 1970,42, p. 20A., DO!: JO.l021/ac60283a7 17. Copyright 1970 American Chemical Society.) IY¡"¡po de electrones que aparecen entre paréntesis. 'Cero arbitrario para las mediciones, el nitrógeno final aparece en NaN 3 . dNitrógeno intermedio en NaN 3 . se almacenan en una computadora para el análisis subsecuente. Las ventajas de dicho sistema son similares a las obtenidas con los detectores de fotones multicanal. Sistemas de información. Los instrumentos modernos de XPS tienen cas i todos sus componentes controlados por la compu– tadora. Por tanto, el ordenador selecciona los cañones de electro– nes, los cañones de iones, válvulas, voltajes de la lente, posición de la muestra y parámetros del analizador. Los programas actuales para los instrumentos de espectroscopia fotoelectrón ica de rayos X proveen diversas opciones para analizar la información, entre las que se incluyen: determinación de los picos, identificación de los mismos y medición de su intensidad. Muchos de los progra– mas efectúan además análisis de datos quimiométricos, como el procesamiento estadístico de varias variables y el reconocimiento de modelos. Aplicaciones de la XPS Esta técnica proporciona información cualitativa y cuantitativa sobre la composición elemental de la materia, en particular de superficies de sólidos. Además, proporciona a menudo informa– ción estructural de gran utilidad. 6 Análisis cualitativo. En la figura 21.2 se ilustra un espectro obtenido por espectroscopia fotoelectrónica de rayos X de amplio escaneo y baja resolución, llamado espectro de inspección , que sirve como base para determinar la composición elemental de las muestras. Con una fuente Ka de magnesio o aluminio, todos los elementos, excepto el hidrógeno y el helio, emiten electrones cen– trales que tienen energías de enlace características. Por lo regular, 6 Para revisiones de las aplicaciones de la espectroscopia fotoelectrónica de rayos X y también de la EEA, véase ). F. Watts y ). Wolstenholme, An Introduction to Surface Analysis by XPS and AES, Chichester, UK: Wiley, 2003; N. H. Turner y ). A. Schreif– els, Anal. Chem., 2000, 72, p. 99R, DO!: 10.1021/100001 JO. Véase también D. M. Hercules, ]. Chem. Educ., 2004,81, p. 1751, DO!: JO.J021/ed081pl 75 1. un espectro de inspección abarca un intervalo de energía ciné– tica de 250 a 1500 eV, lo cual corresponde a energías de enlace de entre Oy 1250 e V. Cada elemento de la tabla periódica tiene uno o más niveles de energía que dan lugar a la aparición de picos en esta región. En la mayoría de los casos, los picos están bien resuel– tos y permiten identificaciones inequívocas, siempre y cuando el elemento esté presente en concentraciones superiores a 0.1 %. A veces se encuentran picos superpuestos, por ejemplo O(ls) con Sb(3d) o Al(2s, 2p) con Cu(3s, 3p ). Por lo regular, los problemas debidos al traslape espectral se pueden resolver investigando otras regiones del espectro. Con frecuencia, los picos que resultan de los electrones Auger se encuentran en los espectros XPS (véase, por ejemplo, el pico en alrededor de 610 eV en la figura 21.2). Las líneas Auger se identifican con facilidad comparando los espec– tros producidos por dos fuentes de rayos X. Generalmente Ka de magnesio y aluminio. Las líneas Auger permanecen sin cambios en la escala de energía cinética, pero los picos de los fotoelectro – nes se desplazan. La razón de tal comportamiento para los elec– trones Auger se explica en la sección siguiente. Desplazamientos quími cos y estados de oxidación. Cuando uno de los picos de un espectro de inspección se exa– mina en condiciones de mayor resolución de energía, la posición del máximo depende en cierta medida del entorno químico del átomo que causa el pico. Es decir, las variaciones en el número de electrones de valencia y el tipo de enlaces que forman influyen en las energías de enlace de los electrones más internos. El efecto de la cantidad de electrones de valencia y, por tanto, del estado de oxidación se demuestran con los datos de varios elementos que se ilustran en la tabla 21.2. Hay que señalar que, en cada caso, las energías de enlace aumentan a medida que el estado de oxida– ción se vuelve más positivo. Este desplazamiento químico se puede explicar si se supone que la atracción del núcleo hacia un elec– trón interno disminuye por la presencia de electrones externos. Cuando uno de estos electrones es expulsado, aumenta la carga efectiva de los electrones internos, de modo que se incrementa la energía de enlace.