Principios de análisis instrumental

se basa en la irradiación de la superficie de la muestra con radia– ción X monocromática, se llama espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS, por sus siglas en inglés) . También se denomina espectroscopia de electrones para el análisis químico . Una gran parte de este capítulo está dedicado a la XPS. El haz primario de la espectroscopia fotoelectrónica también puede constar de foto– nes ultravioleta, en cuyo caso la técnica se llama espectroscopia fotoelectrónica ultravioleta (UPS, por sus siglas en inglés). En este caso, un haz monocromático de radiación ultravioleta causa la expulsión de electrones del analito. Este tipo de espectroscopia electrónica no es tan común como las otras dos, por lo que no se le tratará más en adelante. El segundo tipo de espectroscopia de electrones es la llamada espectroscopia de electrones Auger. Lo más frecuente es que el espectro Auger se obtenga por excitación con un haz de electrones, aunque también se utilizan los rayos X. La espectroscopia Auger se analiza en la sección 21C.2. El tercer tipo de espectroscopia de electrones es la espectroscopia electrónica de pérdidas de energía, en la cual un haz de electrones de baja ener– gía choca contra la superficie y ocasiona vibraciones. La pérdida de energía resultante se detecta entonces y se relaciona con las vibraciones ocasionadas. En la sección 21C.3 se describirá breve– mente esta técnica. Otras técnicas espectroscópicas útiles incluyen la difracción de electrones de baja energía (LEED, por sus siglas en inglés) y la difracción de electrones de alta energía en inciden– cia rasante (RHEED, por sus siglas en inglés). Estas técnicas se encuentran más allá del alcance de este libro. La espectroscopia de electrones es una herramienta poderosa para la identificación de todos los elementos de la tabla periódica, con excepción del hidrógeno y del helio. Más importante aún, el método permite determinar el estado de oxidación de un ele– mento y el tipo de las especies a las que está unido. Por último, la técnica proporciona información valiosa sobre la estructura elec– trónica de las moléculas. La espectroscopia de electrones se ha aplicado con éxito a gases y a sólidos y, más recientemente, a soluciones y líquidos. Sin embargo, debido al pobre poder de penetración de los elec– trones, estos métodos proporcionan sólo información sobre una capa superficial del sólido que tiene un grosor de unas pocas capas atómicas (2 a 5 nm). Por lo regular, la composi– ción de estas capas superficiales es significativamente diferente de la composición promedio de la totalidad de la muestra. De hecho, la aplicación actual más importante y valiosa de la espec– troscopia de electrones es el análisis cualitativo de las superficies de sólidos, como metales, aleaciones, semiconductores y cataliza– dores heterogéneos. El análisis cuantitativo por espectroscopia de electrones tiene aún aplicaciones algo limitadas. 21C.1 Espectroscopia fotoelectrónica de rayos X Es importante enfatizar la diferencia fundamental entre la espectros– copia de electrones (XPS y AES) y los otros tipos de espectroscopia que se han estudiado hasta ahora. En la espectroscopia de electrones, se registra la energía cinética de los electrones emitidos. Por consi– guiente, el espectro es una gráfica del número de electrones emitidos o de la potencia del haz de electrones en función de la energía (o de la ))) 21( Espectroscopia de electrones 527 frecuencia o de la longitud de onda) de los electrones emitidos como se muestra en la figura 21.2. Fundamentos de la espectroscopia fotoelectrónica de rayos X La utilización de esta técnica fue introducida por el físico sueco K. Siegbahn, quien recibió el Premio Nobel en Física en 1981 por su trabajo. 4 Siegbahn decidió llamar a esta técnica espectrosco– pia electrónica para análisis químico (ESCA) porque, a diferen– cia de los otros dos tipos de espectroscopias de electrones, XPS proporciona información no sólo relacionada con la composición atómica de la muestra, sino también de la estructura y el estado de oxidación de los compuestos que están siendo estudiados. La figura 21.3 es una representación esquemática del proceso físico de la XPS. Las tres líneas más bajas llamadas Eb, E{, y Eb represen– tan las energías de los electrones de las capas internas K y L de un átomo. Las tres líneas superiores representan algunos de los niveles de energía de los electrones de la capa más externa o de valencia. Como se muestra en la figura, uno de los fotones de un haz monocromático de rayos X de energía conocida hv desplaza a un electrón e- de un orbital K de energía Eb. El proceso se puede representar mediante (21.1) donde A puede ser un átomo, una molécula o un ion y Ah es un ion electrónicamente excitado con una carga positiva mayor que ladeA. La energía cinética del electrón emitido Ek se mide en un espectrómetro de electrones. La energía de enlace del electrón Eb se puede calcular mediante la ecuación (21.2) En esta ecuación, w es la función trabajo del espectrómetro, un factor que corrige el entorno electrostático en el cual el electrón se forma y se mide. Existen varios métodos para determinar el valor de w. La energía de enlace de un electrón es característica del átomo y del orbital que lo emite. En la figura 21.2 se observa un espectro de baja resolución, obtenido mediante XPS que consiste en la representación de la velocidad de conteo de electrones en función de la energía de enlace Eb. El analito es un compuesto orgánico formado por seis elementos. Con la excepción del hidrógeno, se pueden observar picos bien separados para cada uno de los elementos. Además, hay un pico para el oxígeno, lo que sugiere que ha producido cierta oxidación en la superficie del compuesto. Hay que señalar que, tal como era de esperarse, las energías de enlace de los electrones 1s aumentan con el número atómico debido al aumento de carga positiva del núcleo. Tenga en cuenta también que se puede obser- "Para una breve narración de la historia de la XPS, véase K. Siegbahn, Science, 1982, 217, p. 111 , DO!: 10.1126/science.217.4555.111; D. M. Hercules.]. Chem. Educ., 2004, 81, p. 1751, DO!: 10.1021/ed081p175l. Si desea monografías consulte S. Hüf– ner, Photoeiectron Spectroscopy: Principies and Applications, Berlín: Springer-Verlag, 1995; T. L. Barr, Modern ESCA: The Principies and Practice of X Ray Photoeiectron Spectroscopy, Boca Raton, FL: CRC Press, 1994.