Principios de análisis instrumental

y de fotones para identificar las especies químicas que componen las superficies de los sólidos y determinar sus concentraciones. En las secciones 21F y 21G se describen los métodos microscópicos moder– nos para obtener imágenes de las superficies y determinar su morfo– logía y sus características físicas. 21B MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS PARA SUPERFICIES En general, la composición química de la superficie de un sólido o de una muestra biológica difiere, con frecuencia en forma sig– nificativa, del interior o del volumen del sólido. Hasta ahora, este texto se ha centrado en los métodos analíticos que proporcionan sólo información acerca de la composición de todo el sólido. Sin embargo, en ciertas áreas de la ingeniería y de la ciencia, cono– cer la composición química de la capa superficial de un sólido es mucho más importante que conocer la composición general del material. Los métodos espectroscópicos para superficies proporcionan información química tanto cualitativa como cuantitativa sobre la composición de la capa superficial de un sólido que mide desde unas cuantas decenas de nanómetros (unos pocos angstroms) hasta unos pocos nanómetros (decenas de angstroms) de espesor. En este apartado se describen algunas de las técnicas espectroscó– picas que más se utilizan. 1 218.1 Experimentos espectroscópicos con superficies En la figura 21.1 se ilustra la forma general de llevar a cabo el examen espectroscópico de una superficie. En este ejemplo, una muestra sólida se irradia con un haz primario de fotones, electro– nes, iones o moléculas neutras. El impacto de este haz contra la superficie da como resultado un haz secundario que también está formado de fotones, electrones, moléculas o iones de la superficie del sólido. El espectrómetro detecta el haz secundario. Hay que señalar que el tipo de partícula que compone el haz primario no es necesariamente el mismo que forme el haz secundario. El haz secundario, que es el resultado de un proceso de dispersión, de evaporación por bombardeo o de emisión, se estudia mediante diversos métodos espectroscópicos. Los métodos más eficaces para las superficies son aquellos en los que el haz primario, el haz secundario o ambos están constitui– dos por electrones, iones o moléculas, pero no por fotones, debido a que esta limitación asegura que las mediciones están restringi– das a las superficies de las muestras y no a su totalidad. Por ejem– plo, la máxima penetración en profundidad de un haz de iones o electrones de 1 keV es aproximadamente 2.5 nm (25 Á), mientras que la penetración de un haz de fotones de la misma energía es de 1000 nm (10 4 Á). Por consiguiente, debe tenerse precaución espe– cial con los métodos en los que se utilizan dos rayos de fotones, 1 Para una descripción de las distintas técnicas espectroscópicas para superficies, véase Surjace Atwlysis-The Principal Techniques, 2a. ed., ). C. Vickerman e l. S. Gilmore, eds., Chichester, UK: Wiley, 2009; Surface Analysis and Techniques in Biol– ogy, V. S. Smentkowshi, ed., Heidelberg: Springer, 2014; Spectroscopy ofSurfaces, R. G. H. Clark y R. E Hester, eds., New York: Wiley, 1988. De fuente »> 21B Métodos espectroscópicos para superficies 525 Haz primario Muestra Hacia espectrómetro Haz secundario (detectado) FIGURA 21.1 Esquema general para la espectroscopia de superfi– cies. Los haces pueden ser fotones, electrones, iones o moléculas neutrales. como la fluorescencia de rayos X (véase el capítulo 12), espectros– copia de reflexión en el infrarrojo (véase el capítulo 17), elipso– metría o espectroscopia Raman de resonancia (véase el capítulo 18) para limitar la medición a la capa superficial. Las técnicas que utilizan haces primarios y detectados (secundarios) de fotones y que se estudian en esta sección son resonancia de superficie de plasmones, espectroscopia óptica no lineal y elipsometría. Las téc– nicas para superficies se clasifican de diversas maneras. Muchas se basan en la naturaleza de los haces primario y secundario. En la tabla 21.1 se enlistan las técnicas espectroscópicas más utilizadas. Éstas se discutirán más adelante en esta misma sección. 218.2 Muestreo de las superficies Se emplean tres tipos de métodos de muestreo independien– temente del tipo de técnica espectroscópica de superficie que se utilice. En el primero de ellos, el haz primario se enfoca en una pequeña área de la muestra y se observa el haz secundario. Con frecuencia , la zona se elige visualmente con la ayuda de un microscopio óptico. El segundo método supone hacer un mapa de la superficie, para lo cual se escanea una región de ella despla– zando el haz primario de lado a lado de la misma en un patrón de rastreo o exploración en incrementos medidos y se observan los cambios que se originan en el haz secundario. El trazo del mapa puede ser lineal o bidimensional. La tercera técnica se conoce con el nombre de perfil de profundidad. En este caso, un haz de iones procedentes de un cañón perfora la superficie mediante ero– sión por bombardeo. Durante este proceso, un haz primario más fino produce un haz secundario desde el centro del orificio, el cual proporciona datos analíticos de la composición de la superficie en función de la profundidad. 218.3 Entorno de la superficie Casi todas las técnicas espectroscópicas de superficies requieren un ambiente "al vacío". Las condiciones de alto vacío aseguran que las partículas utilizadas tengan trayectorias libres, largas y pro– medio para interactuar con las superficies de interés. El ambiente de vacío también mantiene la superficie libre de gases adsorbidos durante el experimento de análisis de la misma. Las excepciones al requisito de alto vacío son las técnicas de fotón-fotón que se dan en los tres últimos renglones de la tabla 21.1. Éstas facilitan el examen de las superficies en condiciones más similares a las usadas en aplicaciones como los estudios de catálisis, sensores y corrosión.